Dokument: Multikomponentenreaktionen auf Basis der Kupfer(I)-katalysierten Carboxylierung terminaler Alkine

Titel:	Multikomponentenreaktionen auf Basis der Kupfer(I)-katalysierten Carboxylierung terminaler Alkine
Weiterer Titel:	Multicomponent Reactions Based on Copper(I)-catalyzed Carboxylation of Terminal Alkynes
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=35002
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20150811-101210-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Schreiner, Ella [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 6,68 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 11.08.2015 / geändert 11.08.2015
Beitragende:	Prof.Dr. Müller, Thomas J. J. [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Czekelius [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit ist die Synthese von Propiolsäureestern in einer optimierten Carboxylierungs-Alkylierungssequenz gelungen. Ausgehend von terminalen Alkinen konnten die Verbindungen über eine Alkylierung der Kupfercarboxylatintermediate in guten bis sehr guten Ausbeuten im Ein-Topf-Verfahren erhalten werden. In Analogie zu den Alkinonen stellen die Propiolsäureester Michael-Systeme dar, die in MichaelAdditions- Cyclokondensationsreaktionen mit Binucleophilen in Heterocyclen übergeführt werden können. Beginnend mit der Carboxylierungs-Alkylierungssequenz wurden in einer Drei-Komponentenreaktion Synthesewege für die Stickstoffheterocyclenklassen der Pyrimidone und Hydroxypyrazole im Ein-Topf zugänglich gemacht. Als Binucleophile kamen Amidin- und Hydrazinhydrochloride zum Einsatz. In den Optimierungsstudien für die beiden Heterocyclen erwies sich die Durchführung der Michael-Addition-Cyclokondensation unter Mikrowelleneinstrahlung als vorteilhaft. In einer Vier-Komponentenreaktion gelang die Ein-Topf-Synthese von Propiolat-substituierten 1,2,3-Triazolen. Die terminale Dreifachbindung des intermediär gebildeten Propargylpropiolsäureesters wurde in einer Kupfer(l)-katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC) in die 1,2,3-Triazole übergeführt. Für die CuAAC-Sequenz wurde der Kupfer(l)-Katalysator aus der Carboxylierungsreaktion ohne eine erneute Zugabe genutzt, sodass die Propiolat-substituierten 1,2,3-Triazole in einer sequentiellen Katalyse in zumeist guten Ausbeuten erhalten werden konnten. An die Vier-Komponentensynthese der 1,2,3-Triazole konnte eine Michael-Addition von sekundären Aminen an die interne Dreifachbindung angeschlossen werden. Somit wurde in einer Fünf-Komponenten-Ein-Topf-Reaktion, die zwei Katalysecyclen beinhaltet, ein schneller Zugang zu hochsubstituierten Triazolylmethacrylaten gelegt. Die in guten Ausbeuten isolierten Acrylate zeigen ausschließlich eine E-Konfiguration der Doppelbindung. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Startmaterialien waren somit schnelle Synthesen komplexer Verbindungen gelungen. Da die Reaktionssequenzen auf der Carboxylierungsreaktion aufbauen, enthalten alle Endprodukte Kohlendioxid als C1-Synthesebaustein. Um den diversitätsorientierten Charakter der vorgestellten Multikomponentenreaktionen zu unterstreichen, stellte die Synthese ausgewählter Edukte einen wichtigen Teil der vorliegenden Arbeit dar. Weiterhin gelang in dieser Arbeit die Ein-Topf-Synthese des Propiolat-substituierten 5-lod-1,2,3-triazols in einer CuAAC über das entsprechende 1-lodalkin. Diese Verbindung wurde weiterhin auf seine Reaktivität in einer intramolekularen Carbopalladierungs-Kreuzkupplungssequenz getestet. In this work the carboxylation-alkylation sequence of terminal alkynes was optimized and established for the synthesis of propiolic acid esters. Several examples could be synthesized in a one pot fashion via the alkylation of intermediary formed copper carboxylates yielding the esters in good yields. The propiolic acid esters represent, in analogy to alkynones, Michael-systems that can undergo a Michael-addition-cyclocondensation with binucleophiles resulting in heterocycles. Based on the copper(I)-catalyzed carboxylation of terminal alkynes a three-component reaction was developed to give access to nitrogen containing heterocyclic compounds such as pyrimidines and hydroxypyrazoles in a one-pot fashion. Amidine and hydrazine hydrochlorides were used as binucleophiles. The optimization studies proved the implementation of the Michael-addition-cyclocondensation under microwave irradiation to be advantageous. The synthesis of propiolate substituted 1,2,3-triazoles could be established via a four component one-pot reaction. The terminal triple bond of the intermediary formed propiolic acid propargylester was transformed in a copper(I)-catalyzed azide-alkyne-cycloaddition (CuAAC) into the corresponding 1,2,3-triazoles. For the CuAAC sequence no further addition of a copper(I)-catalyst was needed, which indicates a sequential catalysis where the propiolate substituted 1,2,3-triazoles were mostly formed in good yields. The Michael-addition of secondary amines enabled a fast synthesis of triazolylmethacrylates in a five-component one-pot reaction including two catalytic cycles in good yields. The stereochemistry of the double bond was determined exclusively as E configurated. Hence, a fast synthesis of complex substances from commercially available starting materials is presented. All products contain carbon dioxide as a C1-building block, since the reaction sequences are based on copper(I)-catalyzed carboxylation. To underline the diversity oriented character of these multicomponent reactions the synthesis of selected starting materials represents an important part of this work.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	11.08.2015
Dateien geändert am:	11.08.2015
Promotionsantrag am:	11.06.2015
Datum der Promotion:	06.07.2015