Dokument: Hydratisierung und Koordinationschemie von Haupt- und Nebengruppenmetallmethansulfonaten

Titel:	Hydratisierung und Koordinationschemie von Haupt- und Nebengruppenmetallmethansulfonaten
Weiterer Titel:	Hydration and Coordination Chemistry of Main Group and Transition Metal Methanesulfonates
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=34807
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20150717-085328-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Trella, Thomas [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 78,91 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.07.2015 / geändert 16.07.2015
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	crystal structures, IR and Raman spectroscopy, thermal analysis, bond valence sum, metal, methanesulfonate, Methansulfonat, lithium, strontium, barium, aluminium, aluminum, gallium, indium, lead, antimony, manganese, iron, nickel nonahydrate, palladium, tetraaquapalladium(II), aqua, ammine
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen der genannten Arbeit wurden zahlreiche, teils unbekannte Methansulfonate von Haupt- und Nebengruppenmetallen synthetisiert und umfassend beschrieben. Zu den gewählten Charakterisierungsmethoden gehörten insbesondere die Einkristallröntgenstrukturanalyse, die IR- und Raman-Spektroskopie, die Elementaranalyse und die Differenz- Thermoanalyse/Thermogravimetrie (DTA/TG). Im Zuge dieser Forschung wurden erstmalig ein Tetraaquapalladium(II)- und ein Nickel(II)-nonahydrat-Salz kristallografisch und schwingungsspektroskopisch untersucht. Vor allem durch die Charakterisierung weiterer Methansulfonate der ersten fünf Hauptgruppen konnten klassenspezifische Tendenzen und Querbeziehungen innerhalb des Periodensystems herausgearbeitet werden. DTA/TG-Untersuchungen an den hergestellten Verbindungen in Stickstoff haben für organische Salze verhältnismäßig hohe Zersetzungstemperaturen zwischen 400 und 500 °C ergeben. Die für gewöhnlich rückstandsfreie Zersetzung zu den entsprechenden Metalloxiden und/oder -sulfiden lässt eine Anwendung als Präkursor-Material denkbar werden. Bemerkenswert ist der distinktive Schmelzpunkt des Lithiummethansulfonats bei 378 °C, da der Schmelzvorgang aller anderen bekannten Methansulfonate mit Ausnahme des Silber-Salzes direkt zur Zersetzung führt. Der Festkörperaufbau von Metallmethansulfonaten wird in den meisten Fällen durch ionische Metall−Sauerstoff-Bindungen geprägt, die durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen und ferner elektrostatische C−H···O-Kontakte unterstützt werden. Einfache oder doppelte Stränge aus Metallkationen und SO3-Gruppen bilden normalerweise das Rückgrat, auf dessen Grundlage eine weitere Assoziation in Form von Schichten oder Netzwerken erfolgt. Ihre Vielfalt macht Methansulfonate zu einem vielversprechenden Baustein im Rahmen des crystal engineering, der leicht in Systeme mit amphiphilem Charakter integriert werden kann. Bei einer Kristallisation aus wässrigem Medium werden oft Hydrate gebildet, da die Wasser-Moleküle die ungleich schwächer koordinierenden Methansulfonat-Anionen aus der Koordinationssphäre des jeweiligen Kations verdrängen. Im Vergleich zu den Hauptgruppenmetallsalzen anderer einfacher, (an)organischer Säuren werden häufig niedrigere Wassergehalte vorgefunden. Ab einer Hydratisierung durch sechs Wasser-Moleküle findet grundsätzlich ein Wechsel von einem schicht- zu einem netzwerkbasierten Aufbau statt, da elektrostatische Wechselwirkungen überwiegen. Berechnungen empirischer Bindungsordnungen für die untersuchten Verbindungen haben fast durchweg zu Ergebnissen geführt, die über den theoretischen Werten lagen. Dies kann z. B. auf die Qualität der zugrunde liegenden Einkristallstrukturdaten, eine unterschiedliche lone pair-Aktivität oder ferner Packungseffekte zurückzuführen sein. Es werden Verbesserungsmöglichkeiten der konzeptionellen Grundlagen aufgezeigt. Ein Überblick über alle bisher publizierten, dem Autor bekannten Methansulfonate von Metallen und einfachen organischen Kationen wird gegeben. Within this work, numerous methanesulfonates of main group and transition metals have been synthesised and extensively characterized. The chosen methods have essentially been single-crystal X-ray diffraction, elemental analysis, differential thermal analysis/ thermogravimetry as well as infrared and Raman spectroscopy. In the course of this research, a tetraaquapalladium(II) and a nickel(II) nonahydrate salt have been characterised by X-ray crystallography and vibrational spectroscopy for the first time. Especially, the synthesis of methanesulfonates of the first five main groups allowed the elaboration of class specific tendencies and cross relations within the periodic table. DTA/TG investigations in nitrogen resulted in comparatively high thermal stabilities for organic salts. In accordance with the literature, the decomposition temperatures lie between 400 and 500 °C with manganese(II) (468 °C) and iron(II) methanesulfonate (472 °C) showing the highest stability. Remarkably, lithium methanesulfonate has a distinct melting point of 378 °C while all other known metal methanesulfonates with exception of silver methanesulfonate directly decompose after the melting process. The solid state structures of metal methanesulfonates are basically dominated by ionic metal−oxygen bonds which are accompanied by van der Waals forces and – in some cases – electrostatic C−H···O contacts. Usually, single or double chains of metal cations and sulfonate groups build the structural backbone for a layered or three-dimensionally networked array. If crystallised from aqueous media, metal methanesulfonates tend to form hydrates due to water being a better coordinating ligand than the anion. However, the resulting compounds show a lower grade of hydration than many main group metal salts of other simple acids. These findings might either be explained by an additional coordination site when compared to acetic acid or by the hydrophobic methyl group when contrasting with sulfuric acid, for example. Hydrated methanesulfonates usually exhibit layer-like structures in which the above mentioned chains are connected to each other by weak to medium strong hydrogen bonds. Higher hydration grades of six or more water molecules necessarily result in threedimensional networks due to the increased amount of hydrogen bond donors and acceptors. In terms of crystal engineering, the metal methanesulfonates presented in this work are promising building blocks which may be integrated in complex amphiphilic systems without difficulties. Bond valence sum calculations for the investigated compounds mostly lead to values which are significantly higher than expected. As it has already been indicated at several occasions, this exceedance may have varied reasons. Brown and Altermatt have determined their r0 and b values by averaging numerous crystal structure data – independent of the structure quality, the temperature during the X-ray diffraction experiment or the sterical activity of a possibly present lone pair. While higher temperatures or a lower quality of the crystal structure determination usually result in smaller interatomic distances and therefore larger bond valence sums, a stereochemically active lone pair widens the cation’s coordination sphere and prolongates neighbouring metal−ligand bonds which leads to smaller bond valence sums. Although the majority of the investigated compounds have been measured at low temperatures and show very good figures of merit, most of the calculated bond valence sums are higher than expected. For pure aqua complexes, an improvement of the determined constants seems to be inevitable. In case of a partial or complete coordination by methanesulfonate anions, effects of packing should not be neglected. Due to the anion being a threedentate ligand and the steric demand of its methyl group, the lengths of the metal−oxygen bonds are limited to a certain scope. Probably, this results in rather shorter bonds and therefore larger bond valence sums. Beforehand, it is difficult to include these phenomena within the bond valence sum concept but they should be considered when utilising it. In order to improve the theoretical fundament of this already elaborated method, the collected crystal structure data would have to be classified into different kind of categories followed by a separate calculation of the r0 and b values. An overview of all metal methanesulfonates which are known to the author is given within this dissertation.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	17.07.2015
Dateien geändert am:	17.07.2015
Promotionsantrag am:	12.05.2015
Datum der Promotion:	22.06.2015