Dokument: Nachweis langlebiger, photoaktivierter Zustände in organischen Festkörpern mit Hilfe der Fluoreszenz- und der Mehrfarben-Photoelektronen-Spektroskopie bei verschiedenen Temperaturen
| Titel: | Nachweis langlebiger, photoaktivierter Zustände in organischen Festkörpern mit Hilfe der Fluoreszenz- und der Mehrfarben-Photoelektronen-Spektroskopie bei verschiedenen Temperaturen | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=34121 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20150413-111729-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Schulz, Karsten [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Betreuer/Doktorvater] PD Dr. Schaper, Klaus [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In dieser Dissertation wurde eine Fülle von Experimenten anhand von verschiedenen Molekülen durchgeführt. Verfolgte Ziele innerhalb dieser Arbeit waren nicht nur die Untersuchung der auf Fakten beruhenden langlebigen Zustände innerhalb des EU-Projektes MOLOC, sondern auch die Entwicklung eines neuen mikroskopischen Verständnisses. Dabei wurde eine physikochemische Blickrichtung vom Einzelmolekül herrührend angewandt. Die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit haben gezeigt, dass strukturelle Effekte in organischen Nanoschichten und Kristallen von erheblicher Bedeutung für die Energetik und Photophysik im Festkörper sind. Diese werden durch intermolekulare Orientierung der Moleküle (in Form von H- und J-Aggregaten) zueinander und deren abstandsbedingte Kopplungsstärke beeinflusst. Für die Variation des Abstands wurden im Besonderen permethylierte Molekülvarianten zur Herbeiführung einer Molekülvereinzelung ausgewählt. Zudem wurden zum direkten Vergleich auch die unsubstituierten Derivate herangezogen. In dieser Arbeit sind das die Molekülpaare γ-Chinacridon und Dimethylchinacridon sowie das α-6T und das α,ω-Dihexylsexithiophen. Durch die Abstandshalter konnten die intermolekularen Wechselwirkungen deutlich abgeschwächt werden, was sich anhand des direkten Vergleichs von UV/VIS-Spektren an Lösungen und Festkörpern zeigen lies. Die unterschiedlichen Auswirkungen der Aggregatbildung wurden hierdurch eindeutig nachgewiesen.
Auch anhand der Lebensdauer angeregter Zustände der verschiedenen untersuchten Molekülfestkörper wurde die starke Strukturabhängigkeit untermauert. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die energetischen Eigenschaften des Einzelmoleküls im Festkörper dramatisch verändert sind. Beispielsweise kommen Effekte wie der charge-resonance oder der charge-transfer hinzu. Eine zusätzliche Komplexität bewirken auch exzitonische Aufspaltungen. Durch diese zusätzliche Komplexität im Festkörper geht die im Einzelmolekül beobachtete Langlebigkeit im Einzelmolekül verloren, welche z. B. für OLED´s oder für die molekulare Logik erwünscht ist. Um den Festkörper für diese Anwendungen zu optimieren, stellt sich daher die Frage, wie viel Vereinzelung der Moleküle im Festkörper benötigt wird. Um diverse Prozesse wie den intermolekularen charge-transfer oder den charge-resonance-Effekt ausschließen zu können, empfiehlt sich an dieser Stelle, weitere Untersuchungen an systematisch synthetisierten Molekülen, deren Seitenketten eine größere Distanz zu Nachbarmolekülen im Festkörper erzwingen, durchzuführen. Diese Zielsetzung könnte mithilfe eines vollständig permethylierten Chinacridon realisiert werden. Mit größer werdendem Abstand der π-Systeme zueinander lässt sich beispielsweise der charge-resonance-Effekt weiter reduzieren. Für die Festkörperenergetik ergibt sich hierdurch eine veränderte Temperaturabhängigkeit. Ist bei tiefen Temperaturen und einem völlig unterbundenen charge-resonance-Effekt noch eine Leitfähigkeit vorhanden, bleibt nur noch die Polarisation für die Solvatation der Ladung übrig. Somit lassen sich Messungen auch bei recht tiefen Temperaturen durchführen. Weiterhin ist es im Rahmen des EU-Projekts MOLOC gelungen, langlebige angeregte elektronische Zustände in organischen Nanoschichten und- kristallen nachzuweisen und für die molekulare Logik zu nutzen. Neben dem ursprünglichen Ziel, langlebige Triplettzustände nachzuweisen und zu nutzen, konnten im Vergleich zu den Lebensdauern angeregter Zustände im Lösungsmittel auch relativ langlebige Singulettzustände beobachtet werden. Vor dem Hintergrund, dass von der Mehrzahl der Forschungsgruppen über kurzlebige Zustände im organischen Festköper berichtet wird, ist es erforderlich, die Ergebnisse dieser Forschungsgruppen kritisch zu hinterfragen. Dabei wird nämlich deutlich, dass die Arbeitsergebnisse dieser Dissertation nicht im Widerspruch zu den Messergebnissen der anderen Forscher stehen. Während die anderen Forscher - so die Auffassung des Autors vorliegender Arbeit - die reine Exzitonendynamik nachwiesen, werden die in dieser Arbeit ermittelten langen Zerfallszeiten angeregter Zustände den Exzitonen in den Störstellenfallen zugesprochen. Die sehr langlebigen Triplettzustände wurden entsprechend der Zielsetzung erfolgreich innerhalb der Machbarkeitsstudie des EU-Projektes MOLOC für komplexe molekulare Logiken genutzt. Unter anderem konnte eine trinäre Algebra mittels zeitlich verzögerter Laser als auch eine Drei-Farben-Logik realisiert werden. Als ideales Molekül für dieses Vorhaben kristallisierte sich hierfür insbesondere das α,ω-Dihexylsexithiophen heraus. Eine weitergehende Komplexität der molekularen Logik durch die Nutzung von photoschaltbaren Molekülen und deren Photoisomere (wie bspw. das Nitrospiropyran) war nicht vollständig möglich, da bei photoschaltbaren Molekülen unter Zuhilfenahme eines Lasers eine unpraktikable Rückschaltzeit zum Ausgangsisomer vorliegt. Auch ein Zurückschalten der Moleküle mittels Wärmeeinstrahlung war unter den unabdingba-ren Vakuumbedingungen nicht möglich. Der Schaltvorgang zum Ausgangsisomer wurde des-halb außerhalb des Vakuums mit anschließender Wiedereinbringung in die Vakuumapparatur durchgeführt. Für die molekulare 2-Farben-Logik konnten hier die unterschiedlichen Ionisati-onswirkungsquerschnitte der Photoisomere des Nitrospiropyran erfolgreich genutzt werden. Weitere Experimente mit speziell hierfür optimierten photoschaltbaren Molekülen sind dem-nach vielversprechend. Vor dem Hintergrund der optimalen Nutzung technischer und zeitlicher Ressourcen fand das Auslesen der geschriebenen Informationen ausschließlich über Photoelektronen statt. In zu-künftigen Arbeiten sind je nach Molekül auch weitere Ausgangssignale z. B. in Form von Fluoreszenz, Phosphorenz oder eine Änderung der Leitfähigkeit verwertbar. Des Weiteren sind aufgrund des unerschöpflichen Forschungsgebietes ergänzend zu den in dieser Arbeit erfolgreich untersuchten Molekülen – Nitrospiropran, Chinacridon- und Thio-phenderivate - auch Versuche an anderen Molekülen mit anderen nutzbaren und adressierbaren elektronischen Zuständen denkbar. Überdies wurde in dieser Arbeit ein bildgebendes, auf magnetischen Linsen basierendes Laser-Photoemissionselektronenmikroskop untersuchen zu können. Die Zielsetzung bestand darin, lokale Bereiche auf Nanostrukturen adressieren und auslesen zu können. Erste vielversprechende Versuche wurden durchgeführt. Zur Verbesse-rung der Auflösung sind weitere Schritte notwendig. Im Nachhinein gesehen führte der Einsatz von Reinsubstanzen hinsichtlich der Nutzung lang-lebiger Zustände nur bedingt zum Erfolg. Der Gedanke, Moleküle auf Abstand zu halten, kann grundsätzlich durch eine gezielte Synthese von Molekülen mit einem hohen Substituie-rungsgrad erreicht werden. Dieser synthetische Aufwand konnte jedoch von der Arbeitsgrup-pe des Verfassers nicht geleistet werden. Von daher kann es ein Ziel zukünftiger Arbeiten sein eine Molekülvereinzelung über eine Co-Verdampfung zweier Chromophore zu erreichen. Es wird hierbei der Chromophor A in einem geringen Mischungsverhältnis in den Chromophor B eingebettet. Jedoch stellt dies ein recht kompliziertes und aufwendiges Verfahren dar. Zudem wird zusätzlich noch der Schwierigkeitsgrad der Ergebnisinterpretation erhöht, weil das Mi-schungsverhältnis als zusätzlicher Freiheitgrad hinzukommt. Gleichfalls führten auch Molekülkristalle nicht zum erklärten Ziel der langen Lebensdauer. Es traten auch hier Effekte wie der charge-resonance und der charge-transfer durch die π-Stapelstruktur bedingte Nähe der Moleküle zueinander auf. Das Abstandsproblem im Kristall konnte auch hier nicht gelöst werden. Es zeigte sich, dass die Auswahl vielversprechender organischer Moleküle für die Triplett-spektroskopie durch den hohen Dampfdruck der Moleküle eingeschränkt ist. Beispiele für Moleküle mit einer hohen Triplettausbeute und einem hohen Dampfdruck sind das Xanthon oder das Acridon. Deshalb ist es in der Antragsperiode des EU-Projektes MOLOC nicht gelungen, ein ideales Molekül zu finden. Nach einer weiteren eingehenden Literaturrecherche könnten im Nachhi-nein das Tetracen und seine Derivate eine vielversprechende Substanzklasse darstellen. Es ist bekannt, dass dieses Molekül durch den singulett-fission-Effekt bedingt eine sehr hohe Trip-lettausbeute und eine damit verbundene lange Lebensdauer im µs-Bereich besitzt. Zudem ist das Tetracen aufgrund seiner verzögerten Fluoreszenz von Interesse. Als weiteres lohnenswertes Untersuchungsziel kristallisierte sich in dieser Arbeit das Messen von Kontaktspannungen heraus. Durch die Messungen an einer α-Sexithiophenschicht auf Gold wurde mittels Photoelektronenspektroskopie eine erhebliche Änderung der Austrittsar-beit zu niedrigen Energien festgestellt. Dieser große Änderungseffekt kann vermutlich nicht alleine dem charge-resonance-Effekt sondern auch den Kontaktspannungen zwischen organi-scher Molekülschicht und dem Metall zugesprochen werden. Solche Kontaktspannungen sind makroskopische Auswirkungen des CT-Effektes an der Molekül-Metall-Schicht. Sie könn-ten für die thermoelektronische Energiegewinnung genutzt werden. Zudem ist es in dieser Arbeit gelungen, neue theoretische Ansätze zur Beschreibung energeti-scher Festkörpereffekte zu entwickeln, die in der Breite in der Literatur bisher so nicht disku-tiert wurden. Es konnte gezeigt werden, dass die Ergebnisse im Einklang mit den Modellen der aus der Gasphase stammenden charge-resonance und charge-transfer-Effekten stehen. Daher wird empfohlen, diese beiden Effekte bei der zukünftigen Beschreibung der organi-schen Festkörper zu berücksichtigen.In this thesis, a wealth of experiments based on different molecules were performed. Objec-tives pursued within this research work were not only the study of evidence-based long-living states within the EU project MOLOC, but also the development of a new microscopic under-standing. For this, a physicochemical view-- based on individual molecules-- was applied. The studies in this thesis have shown that structural effects in organic nanolayers and crystals are of considerable importance for the energetic and photophysics in solid bodies. These are influenced by intermolecular orientation of the molecules to each other (in the form of H- and J-aggregates) and the distance-related coupling strength. For the variation of the distance, particularly permethylated molecular variants were selected to achieve a molecular separation. In addition, for direct comparison, unsubstituted derivatives were used. In this work, these are the pairs of molecules γ-quinacridone and dimethylquinacridone besides α-6T and α, ω-Dihexylsexithiophen. Using spacers intermolecular interactions could be suppressed almost completely, which is shown by the direct comparison of UV / VIS spectra of solutions and solids. The different effects of aggregate formation were thus clearly demonstrated. Also based on the lifetimes of excited states of the various molecular solids under the study a structure dependence was manifested. The results of this work show that the energy properties of single molecules, compared with the solid, are changed dramatically. For instance, suitable effects such as charge-resonance or the charge-transfer get added. Excitonic splittings cause an additional complexity. Due to this additional complexity in the solid state, the single-molecule longevity, observed in a single molecules and desired, for example, for OLED's or for the molecular logic, is lost. In order to optimize the solids for these applications, the ques-tion arises as to how much separation of the molecules is required in the solid state. To rule out processes such as the intermolecular charge-transfer or to exclude the charge-resonance effect, it is recommended at this point to carry out further studies on systematically synthesized molecules that allow the side chains of a greater distance to neighboring molecules in the solid state. This objective could be achieved by using a fully permethylated quinacridone. With increasing distance of the π-systems with each other the charge-resonance effect, for example, can be further reduced. For the solid-state energetics, this results in a change in the temperature dependence. If at low temperatures and a completely interrupted charge-resonance some conductivity is still present, then only the polarisation for the solvation of the charge remains. Thus, measurements can be carried out even at very low temperatures as well. Furthermore, it has been possible in the framework of the EU project MOLOC to prove crys-tals and-long-lived excited electronic states in organic nanolayers and their use for molecular logic. In addition to the original objective of demonstrating long-lived triplet states and their appli-cation, relatively long-lived singlet states were also observed compared to the lifespans of excited states in the solvent. Against the background that the majority of research groups have reported short-lived states in organic solid bodies, it is necessary to question the results of these research groups critically. It is in fact clear that the results of this thesis are not in con-tradiction to the measurement results of other researchers. While other researchers – in the opinion of the author of the present work - prove the pure exciton dynamics, long decay times of excited states in this work are attributed to excitons in traps. The very long-lived triplet states have been successfully used in accordance with the objec-tives of the feasibility study within the EU project MOLOC for complex molecular logics. Among other things, a ternary algebra by means of time-delayed laser and a three-color logic could be realized. The α,ω-dihexylsexithiophene appeared to be the ideal molecule for this project. A further complexity of molecular logic by the use of photo-switchable molecules and their photoisomers (such as the nitrospiropyrane) was not entirely possible, since photos-witchable molecules with the aid of a laser cause an impractical switch-back-time for initial isomer. A reset of the molecules by thermal radiation was not possible under the indispensable va-cuum conditions. The shift to initial isomer was therefore carried out outside the vacuum with subsequent re-introduction into the vacuum apparatus. The different cross sections of the io-nization grades related to photoisomers of nitrospiropyrane could be successfully used here for molecular 2-color logic. Further experiments with specially optimized photoswitchable molecules are thus promising. Against the background of optimal use of technical resources and time the reading of the writ-ten information was held exclusively by photoelectrons. In future work, other outputs such as fluorescence, phosphorence or a change in conductivity are also usable depending on the mo-lecule. Since this research field seems to be inexhaustible, complementary studies are very much thinkable. Besides the molecules successfully investigated in this work – nitrospiroprane, qui-nacridone and thiophene derivatives – experiments on other molecules with useful and ad-dressable electronic states are conceivable. Moreover, an imaging, based on magnetic lenses - laser photoemission electron microscope - was realized in this work for image creation to research nanostructures. The aim was to be able to address local areas on nanostructures and read them. Promising initial experiments were carried out. To improve the resolution further steps, however, are necessary. In retrospect seen, the use of pure substances relating to the use of long-lived states led only to limited success. The idea to hold molecules at a distance, can in principle be achieved by a selective synthesis of molecules with a high degree of substitution. However, this synthetic effort could not be made by the Working Group of the author. Therefore, it can be a goal of future work to achieve a molecular separation through a co-evaporation of two chromophores. There the chromophore A is embedded in a low mixing ratio in the chromophore B. This, however, is a fairly complicated and expensive process. Moreover, the difficulty of interpret-ing the results is enhanced because the mixing ratio brings with it an addition-al degree of interpretation freedom. Likewise, molecular crystals do not lead to the declared goal of the long lifetime. There were the charge-resonance effects and the charge-transfer through the π-stacked structure due to the closeness of the related molecules to each other. Here too the distance problem in the crystal could not be resolved. It was found that the selection of promising organic molecules for the triplet spectroscopy is restricted by the high vapor pressure of the molecules. Examples of molecules with a high triplet yield and a high vapor pressure are xanthone or acridone. Therefore it was not possible in the application period of the EU project MOLOC to find an ideal molecule. Only a further in-depth literature review could represent a promising class of substances in retrospect to tetracene and its derivatives. It is known that this molecule has, limited by the singlet fission effect, a very high triplet yield and an associated long service life in the microsecond range. In addition, the tetracene is of interest due to its delayed fluores-cence. Another worthwhile study objective, crystallized out in this work, is measurement of contact stresses. By the measurements of α,ω-sexithiophene layer on gold by photoelectron spectros-copy a significant change in the leakage function of low energies was found. This large change effect can probably be attributed not only to the charge-resonance effect but also to the contact-stresses between organic molecular layer and the metal. In addition, it has been possible in this study to develop new theoretical approaches to de-scribing energetic solid state effects that have not been discussed in width in the literature. It was shown that the results are consistent with models coming from the gas phase charge-resonance and charge transfer effects. Therefore, it is recommended to take into account these two effects in the future description of the organic solids. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät | |||||||
| Dokument erstellt am: | 13.04.2015 | |||||||
| Dateien geändert am: | 13.04.2015 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 18.12.0014 | |||||||
| Datum der Promotion: | 18.02.0015 |
