In die Phosphoreszenzrate geht das Matrixelement des elektrischen Dipoloperators zwischen den beteiligten spingemischten elektronischen Zuständen ein. Zunächst wurde ein Programm erstellt, um diese Matrixelemente in quasi-entarteter Störungstheorie (QDPT) zu berechnen. Daraufhin wurde ein Algorithmus implementiert, durch den Phosphoreszenzraten aus einem variationellen, der QDPT überlegenen Ansatz zugänglich sind. Diese methodische Neuerung macht Gebrauch vom Konzept der reduzierten Einteilchen-Übergangs-Dichtematrizen. Sie werden mit Wellenfunktionen aus dem Spin-Bahn-CI-Verfahren erzeugt, das jüngst in unserer Arbeitsgruppe entwickelt wurde.

Um ISC-Prozesse mit Fermis Goldener Regel zu beschreiben, ist neben dem Spin-Bahn-Matrixelement auch die Franck-Condon-(FC)-gewichtete Zustandsdichte erforderlich. Für ISC-Raten wurde ein Programm implementiert, mit dem die FC-gewichtete Zustandsdichte approximativ bestimmt werden kann. Das Programm sucht in einem benutzerdefinierten Energieintervall um das Ausgangsniveau i nach Niveaus { f } des Endzustands und berechnet die FC-Faktoren { |< i | f >|² } in harmonischer Näherung. Dabei können auch Duschinsky-Effekte berücksichtigt werden. Um den mit der Niveaudichte im Endzustand stark ansteigenden Rechenaufwand zu begrenzen, kann die volle FC-gewichtete Zustandsdichte durch eine trunkierte approximiert werden. Dabei werden von allen Schwingungsmoden die voraussichtlich besten Akzeptormoden anhand von Verschiebungsparametern gezielt ausgewählt.

Erste Tests wurden an den Thiocarbonylverbindungen Pyranthion und Dithiosuccinimid durchgeführt. In sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Literaturwerten ergaben sich Phosphoreszenzlebensdauern von wenigen Zehntelmillisekunden (Hochtemperaturmittel). Anhand des ISCs T₁ ⇝ S₀ konnte die Praxistauglichkeit der Modenselektion gezeigt werden. Abweichungen vom Experiment werden für den Prozess T₁ ⇝ S₀ auf die Unzulänglichkeit der harmonischen Näherung bei großen elektronischen Energiedifferenzen zurückgeführt. Für das ISC S₁ ⇝ T₂ in Dithiosuccinimid wurde eine Rate der Größenordnung k _ISC = 10¹⁰ s^-1 berechnet, die mit der experimentell beobachteten hohen Triplettquantenausbeute sehr gut im Einklang steht.

Angewendet wurden die Methoden auf Psoralene, die in der PUVA-Therapie von Hautkrankheiten praktische Verwendung finden. Den Fokus bildete dabei das ISC S ⇝ T . Für natürliches Psoralen wurden die Geometrien der unteren angeregten Zustände optimiert. Nach gründlicher Analyse der berechneten spektroskopischen Daten wurde die direkte Beteiligung von ( n → π^*)-Zuständen am ISC S ⇝ T ausgeschlossen, so daß zunächst nichts auf effizienten Populationstransfer in die Triplettmannigfaltigkeit hinzuweisen schien. Das ISC S₁( π → π^*) ⇝ T₁( π → π^*) kann aber als rascher Kanal in Betracht gezogen werden, wenn zusätzlich zur direkten Spin-Bahn-Wechselwirkung die vibronische Spin-Bahn-Wechselwirkung berücksichtigt wird. Die Quantifizierung der ISC-Rate unter Einbeziehung dieser Wechselwirkung steht allerdings noch aus. Für synthetische Thio- und Selenopsoralene konnte darüber hinaus aufgeklärt werden, wie die Spin-Bahn-Kopplung vom Substitutionsmuster abhängt. Ein umfassendes theoretisches Bild des ( S ⇝ T )-ISCs in Psoralen und seinen synthetischen Heteroanaloga rückt so in greifbare Nähe.