Dokument: Schnelle Interkombination aromatischer Carbonylverbindungen am Beispiel von Thioxanthon und Anthrachinon
| Titel: | Schnelle Interkombination aromatischer Carbonylverbindungen am Beispiel von Thioxanthon und Anthrachinon | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=33427 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20150219-102713-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Villnow, Torben [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Gilch, Peter [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Durch Licht hervorgerufene photochemische und photophysikalische Prozesse sind in der Natur und Technik von größter Bedeutung. Diese Prozesse beginnen mit der Absorption von Photonen, was zur Besetzung elektronisch angeregter Zustände führt. Angeregte Zustände unterscheiden sich untereinander insbesondere durch die Spinzustände in ihrem Verhalten. Singulettzustände sind in der Regel kurzlebig und emittieren Fluoreszenzlicht, wohingegen Triplettzustände meist langlebig sind und somit chemische Reaktionen begünstigen. Im Zuge der Interkombination wechselt das Molekül zwischen diesen Zuständen. Vielfach wird die Interkombination in der Literatur als langsam im Vergleich zur inneren Konversion (Übergänge unter Erhalt der Multiplizität) beschrieben. Es zeigt sich mehr und mehr, dass dies häufig nicht zutrifft. Innerhalb dieser Arbeit wurde die schnelle Interkombination an den zwei Systemen Thioxanthon und Anthrachinon untersucht.
In früheren Untersuchungen zum Thioxanthon wurde festgestellt, dass es gleichzeitig fluoreszierend zerfallen und Triplettenergie übertragen kann, also ein Gleichgewicht zwischen Singulett- und Triplettzustand vorliegt. Dieses Phänomen wurde in der vorliegenden Arbeit intensiv mit transienter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie (im Femto- und Nanosekundenbereich) untersucht. Für protische Lösungsmittel wurde eine schnelle Gleichgewichtseinstellung (<10 ps) zwischen Singulett- und Triplettzustand beobachtet. Dieses Gleichgewicht wird durch strahlende und nicht-strahlende Übergänge in den Grundzustand sowie insbesondere die innere Konversion in einen tieferen Triplettzustand entvölkert. Da zwischen den Potentialenergieflächen der Triplettzustände keine gut erreichbare Kreuzung vorliegt, ist dieser Übergang für eine innere Konversion sehr langsam und ermöglicht somit Fluoreszenzquantenausbeuten im zweistelligen Prozentbereich. Aus den erhaltenen Daten konnten zudem zahlreiche photophysikalische Parameter, wie die Gleichgewichtskonstante, die Zeitkonstanten und Quantenausbeuten, sowie deren Temperaturabhängigkeit ermittelt werden. Es wurde darauf basierend ein detailliertes kinetisches Modell mit allen relevanten Geschwindigkeitskonstanten entwickelt. Die Ergebnisse wurden weiterhin mit quantenchemischen Berechnungen verglichen, wodurch sich ein konsistentes Bild ergeben hat. Weitere Messungen in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge deuten darauf hin, dass Überschussenergie den Übergang in einen höheren Singulettzustand ermöglicht. Messungen in weniger polaren/protischen Lösungsmitteln konnten zudem Aufschluss über die kinetischen Vorgänge in Abhängigkeit der Lösungsmittelpolarität bzw. -protizität liefern. Als zweites Molekül wurde Anthrachinon untersucht, dessen Interkombination mit <1 ps sehr schnell von statten geht. Diese Untersuchungen erfolgten zum Einen an einfach substituierten Derivaten des Anthrachinons unter Änderung der Ringsubstitution an der 2-Position. Eine geringe Änderung der Substitution hat einen erstaunlich starken Einfluss auf die spektrale Signatur des Triplettspektrums. Zum Anderen wurde Anthrachinon in seiner Funktion als Elektronakzeptor in einer Verbindung mit dem Elektrondonor Phenothiazin untersucht. Die potentielle Einsatzfähigkeit der Verbindung in organischen Photovoltaikzellen konnte nachgewiesen werden, indem gezeigt wurde, dass das Molekül sehr schnell in den ladungsgetrennten Zustand übergeht (<10 ps) und dieser lange bestehen bleibt (~10 μs). Die Ladungstrennung kann sowohl aus dem Singulett-, als auch aus dem Triplettzustand des Anthrachinons erfolgen. Allerdings ist nur der aus dem Triplettzustand gebildete, ladungsgetrennte Zustand aufgrund des spinverbotenen Übergangs in den Grundzustand langlebig.Light induced photochemical and photophysical processes are of uttermost importance in nature and technical applications. These processes are initiated by the absorption of photons, leading to the population of excited states. Excited states may be classified by their spin states (e.g. singlet or triplet) which often strongly differ in their behavior. Singlet-states are normally short-lived and emit fluorescent light, whereas triplet-states are usually long-lived and therefore favor chemical reactions. In the course of intersystem crossing the molecule transitions between these states. In many cases intersystem crossing is described as slow compared to internal conversion (transitions with preservation of multiplicity). Several recent studies have shown that this does not need to be the case. Within this work the fast intersystem crossing of two systems (thioxanthone and anthraquinone) has been investigated. In earlier investigations regarding thioxanthone it was determined, that it can undergo fluorescent decay and act as a triplet energy donor at the same time, thus being in an equilibrium between the singlet- and triplet-state. This phenomenon was extensively examined in the present work with the use of transient absorption spectroscopy and time-resolved fluorescence spectroscopy (both in the femto- and nanosecond time range). For protic solvents a rapid equilibration (<10 ps) between the singlet- and triplet-state was observed. This equilibrium is depopulated through radiative and non-radiative transitions to the ground state and particularly by internal conversion to a lower triplet-state. Since no easily accessible crossing between the potential energy surfaces of the two triplet-states is present, the internal conversion is very slow and permits fluorescence quantum yields in the two-digit percent range. From the obtained data several photophysical parameters, like the equilibrium constant, time constants and quantum yields as well as their temperature dependency could be determined. Based on these parameters a detailed kinetic model with all relevant rate constants was developed. Furthermore the results were compared to quantum-chemical calculations, resulting in a consistent picture. Additional measurements in dependence of the excitation wavelength suggest that excess energy facilitates the transition into a higher singlet-state. Measurements in less polar/protic solvents have provided information about the kinetic processes in dependence of the solvent polarity/proticity. As a second molecule, anthraquinone, whose intersystem crossing occurs with less than 1 ps, was investigated. On the one hand this investigation was performed on single substituted derivatives of anthraquinone, whose substitution was changed at the 2-position of the ring structure. A small change in substitution has an astonishingly strong influence on the spectral shape of the triplet-spectrum. Additionally, anthraquinone was investigated in its function as an electron-acceptor in a compound with the electron-donor phenothiazine. The potential utilizability of this compound in organic photovoltaic cells was demonstrated, by showing, that the charge separated state is established very quickly (<10 ps) and persists for a long time (~10 μs). The charge separation can occur from the singlet- as well as the triplet-state of anthraquinone. However only the charge separated state originating from the anthraquinone triplet-state is long lived due to the spin-forbidden transition to the ground-state. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 19.02.2015 | |||||||
| Dateien geändert am: | 19.02.2015 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 05.01.2015 | |||||||
| Datum der Promotion: | 05.02.2015 |
