Dokument: Saure Hydrolyse von Cellulose und der Anomere Effekt: Eine computergestützte Untersuchung
| Titel: | Saure Hydrolyse von Cellulose und der Anomere Effekt: Eine computergestützte Untersuchung | |||||||
| Weiterer Titel: | Acid Hydrolysis of Cellulose and the Anomeric Effect: A Computational Study | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=33333 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20150211-105328-3 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Loerbroks, Claudia [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Marian, Christel [Gutachter] Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Diese Arbeit befasst sich mit der theoretischen Untersuchung der Hydrolyse von Cellulose. Dichtefunktionaltheorie (DFT), kombinierte quantenmechanische / molekularmechanische (QM/MM) Methoden und molekulardynamische (MD) Simulationen wurden verwendet, um den Mechanismus und Folgereaktionen aufzuklären. Ziel ist es, elektronische und strukturelle Eigenschaften mit den Energiebarrieren zu korrelieren und Verbesserungsmöglichkeiten für Experimente aufzuzeigen.
Als erstes untersucht wurde die Hydrolyse von Cellulose durch DFT-Rechnungen mit implizitem Lösungsmittel (Wasser) an einem Cellobiose-Modell. Der Reaktionsmechanismus besteht aus folgenden Schritten: Protonierung, Konformationsänderung, Bruch der glykosidischen Bindung und Addition von Wasser an das anomere Kohlenstoffatom. Ein vierstufiger Mechanismus ist aus entropischen Gründen um 7 kcal mol−1 energetisch günstiger als ein dreistufiger Mechanismus. Die Gesamtaktivierungsbarriere beträgt 31 kcal mol−1 und die freie Reaktionsenergie -3 kcal mol−1. Die geringe Basizität des glykosidischen Sauerstoffatoms und der exo-anomere Effekt sind der Hauptgrund für die Höhe der Barriere. Um einen realistischeren Einblick in die Rolle des Lösungsmittels zu gewinnen, haben wir QM/MM Methoden verwendet. Neben dem Cellobiose-Modell wurde eine Cellulosekette mit 40 Glukoseeinheiten in Wasser untersucht. Zwar wurde der gleiche Mechanismus wie in der DFT-Studie gefunden, doch die Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Lösungsmittel führten zu Unterschieden. Protonierte und nicht-Sessel-Konformere sind in den meisten Fällen keine stabilen Intermediate. Darüber hinaus wird die Stärke des anomeren Effekts durch intermolekulare Wasserstoffbrücken beeinflusst. Auf Grund der Wichtigkeit des Lösungsmittels für den Reaktionspfad haben wir für die Modelle aus der QM/MM Studie zwei verschiedene Lösungsmittel mittels MD Simulationen untersucht: Wasser und das ionische Lösungsmittel 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat. Unseren Ergebnissen zu Folge interagiert das ionische Lösungsmittel stärker mit Cellulose und bricht dadurch die elektronischen und strukturellen Barrieren der Reaktion. Da die Enden einer Cellulosekette leichter für das Lösungsmittel zugänglich sind, sollte die Hydrolyse immer am Ende einer Kette beginnen. Neben Glykosiden weisen auch andere Moleküle den anomeren Effekt auf; zum Beispiel Spiroaminale. Obwohl der Ringöffnungsmechanismus der Spiroaminale analog zur Hydrolyse von Cellobiose verläuft, dominieren in diesem Fall sterische Faktoren gegenüber dem anomeren Effekt. Das Produkt der Hydrolyse von Cellulose ist Glukose, welche industriell oft zu Fruktose umgesetzt wird. Wir haben die Glukose-Fruktose-Isomerisierung mittels DFT und implizitem Lösungsmittel für verschiedene Metallkatalysatoren untersucht. Folgende Kriterien wurden für einen effizienten Katalysator gefunden: moderate Brønsted und Lewis Acidität (pKa = 4–6); die Fähigkeit, Glukose, Wasser oder andere schwache Elektronendonoren als Liganden zu binden; und tiefliegende unbesetzte Orbitale.This thesis presents a computational analysis of cellulose hydrolysis. Density functional theory (DFT), hybrid quantum mechanics/ molecular mechanics methods (QM/MM), and molecular dynamics (MD) were used to unravel the mechanism of this reaction and of down-stream processes like glucose-fructose isomerization. The main goal was to relate electronic and structural properties to energy barriers and to recommend improvements for the experimental work. We first studied cellulose hydrolysis in water using a cellobiose model described by density functional theory with implicit solvation (DFT/CPCM). The calculated reaction mechanism involved rotonation, conformational change, breaking of the glycosidic linkage, and addition of water to the anomeric carbon atom. This four-step mechanism was found to be preferred over an alternative threestep mechanism by 7 kcal mol−1 due to entropic contributions. The total activation energy and the reaction free energy amounted to 31 and -3 kcal mol−1, respectively. The low basicity of the glycosidic oxygen and the exo-anomeric effect were identified as the main impediments to hydrolysis. Next we treated the solvent molecules explicitly (QM/MM) to obtain a more realistic picture. We chose cellobiose and a 40-unit glucose chain as cellulose models. While we found the same mechanisms as before, the ability of the explicit solvent molecules to undergo hydrogen bonding with the solute led to differences. Protonated cellulose structures and non-chair conformers were found not to be stable intermediates in most cases. Additionally, the anomeric effect that affects the barriers was influenced by intermolecular hydrogen bonding with water molecules. After realizing the importance of solvation, we went one step further and investigated the impact of different solvents on cellulose hydrolysis. Considering the major role of conformational changes in the computed mechanisms, we applied MD simulations to the QM/MM models. As solvents we chose water and the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAc). According to the simulations, EmimAc is capable of breaking structural and electronic barriers to hydrolysis, because the solvent-solute interactions are stronger than in water. The cellulose chain ends are predicted to be hydrolyzed before the center of the chain because they are better accessible by solvent. There are many molecules other than glycosides that exhibit the anomeric effect. Spiroaminals are one example. Even though the ring opening reaction of spiroaminals is similar to cellulose hydrolysis, steric effects dominate over the anomeric effect in this case. The product of cellulose hydrolysis is glucose, which can be converted to fructose. We investigated the glucose-fructose isomerization with different metal catalysts in water using DFT with implicit solvation (CPCM). The following criteria for efficient metal-based catalysts were identified: moderate Brønsted and Lewis acidity (pKa = 4–6), coordination of glucose and either water or weaker σ donors as ligands, and energetically low-lying unoccupied orbitals. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 11.02.2015 | |||||||
| Dateien geändert am: | 11.02.2015 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 08.12.2014 | |||||||
| Datum der Promotion: | 28.01.2015 |
