Dokument: Density Functional Studies of Transition-Metal Catalyzed Reactions

Titel:	Density Functional Studies of Transition-Metal Catalyzed Reactions
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=3245
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20051124-001245-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Koley, Debasis [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,97 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragender:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter]
Stichwörter:	Dichtefunktionaltheorie, Mechanismus, Übergangsmetallkatalysieten, Reaktion, Suzuki-Kupplung, Heck-Olefinierung, Olefin-PolymerisierungDensity Functional Theory, Mechanisms, Transition Metal Catlyzed Reactions, Suzuki-Coupling, Heck-Olefination, Olefin-Polymerization
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist der Mechanismus von drei Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen untersucht worden: Suzuki-Kupplung, Heck-Olefinierung und Olefin-Polymerisierung. Bei den DFT Rechnungen wurden in der Regel das BP86 Funktional, mittelgroße Basissätze und ein Pseudopotential am Metallatom verwendet. Meist wurden komplette katalytische Zyklen berechnet, mit vollständiger Optimierung aller Intermediate und Übergangszustände. Die normale Suzuki-Kupplungsreaktion beginnt mit der oxidativen Addition eines Arylhalogenids an einen Palladium(0)-Katalysator. Die Rechnungen bestätigen, dass dabei dreifach koordinierte anionische Palladium(0)-Spezies auftreten, wie von Amatore und Jutand vorgeschlagen, sie geben jedoch keinerlei Hinweise auf die Existenz der postulierten fünffach koordinierten Palladium(II)-Komplexe. Stattdessen findet man als entscheidendes Intermediat eine vierfach koordinierte Spezies, mit einer linearen Anordnung des Arylhalogenids über ein hypervalentes Halogenatom, welche dann ohne signifikante Barrieren umlagern und in einen katalytischen Zyklus mit vorwiegend cis-konfigurierten Palladium(II)-Komplexen übergehen kann. Für die Suzuki-Kupplung zwischen Phenylboronsäure und Acetanhydrid sind mehrere, untereinander vernetzte katalytische Zyklen untersucht worden, die vom neutralen Pd(PMe3)2 Molekül, vom zweifach koordinierten [Pd(PMe3)OAc]– Anion und vom dreifach koordinierten [Pd(PMe3)2OAc]– Anion ausgehen. Die anfängliche oxidative Addition ist in den anionischen Systemen einfach möglich, weil diese eine hohe Affinität zu Elektrophilen aufweisen. Fuer die folgende Transmetallierung findet man zwei konkurrierende Reaktionswege, bei denen jeweils anionische Palladium(II)-Monophosphin-Komplexe auftreten, mit cis oder trans Anordnung der Acetat-Liganden. Die abschliessende reduktive Eliminierung verläuft in allen Fällen relativ leicht. Insgesamt sind in dem gewählten Modellsystem die anionischen gegenüber den neutralen Reaktionspfaden bevorzugt. Palladium(0)-Komplexe von Protonschwämmen des Staab-Typs, welche sich vom 4,9-Dichlorchino[7,8-h]chinolin herleiten, haben sich als exzellente Katalysatoren fuer die Heck-Olefinierung erwiesen. Diese Verbindungen sind mittels DFT Rechnungen charakterisiert worden, im Hinblick auf Struktur, Basizität, elektronische Eigenschaften und Komplexierung mit Palladium(II) und Palladium(0). Eine katalytische Aktivität der Palladium(0)-Komplexe bei der Heck-Olefinierung steht im Einklang mit den berechneten relativen Energien von Intermediaten in einem plausiblen katalytischen Zyklus. Ein literaturbekanntes Einzentren-Zweizustands-Modell für die Kinetik der Zirconocen-katalysierten Ethen-Polymerisation ist durch DFT-Rechnungen an Konformeren und Isomeren der Kationen [L2Zr-Pr]+ (L=Cp, Cp*; Pr = n-propyl) überprüft worden, welche als aktive Spezies für zwei Katalysatoren (L=Cp, Cp*) mit experimentell unterschiedlichen Reaktionsordnungen angesehen werden. Die Rechnungen deuten darauf hin, dass Gleichgewichte zwischen solchen Konformeren und Isomeren nicht die in dem kinetischen Modell verlangten Bedingungen erfüllen, so dass man auch Wechselwirkungen mit Gegenionen berücksichtigen muss. Bei allen untersuchten Reaktionstypen vermitteln die durchgeführten DFT Rechnungen detaillierte mechanistische Einblicke. Die erhaltenen Ergebnisse für die Suzuki-Reaktion legen die Überprüfung und Revision einiger mechanistischer Vorstellungen nahe. Density functional theory (DFT) has been used to study the mechanism of three transition-metal catalyzed reactions: Suzuki cross-coupling, Heck olefination, and zirconocene-mediated olefin polymerization. The DFT calculations generally employed the BP86 functional, basis sets of medium size, and a small-core pseudopotential for the metal. Full catalytic cycles were computed, with complete optimization of all intermediates and transition states. The standard Suzuki cross-coupling reaction starts with an oxidative addition of an aryl halide to a palladium(0) catalyst. The calculations confirm the presence of three-coordinate anionic palladium(0) species as proposed by Amatore and Jutand, but do not provide any evidence for the existence of the postulated five-coordinate palladium(II) complexes. Instead the decisive intermediate is a four-coordinate structure, with linear coordination of the aryl halide via a hypervalent halogen atom, which can then rearrange without significant barriers to enter a catalytic cycle dominated by cis-configured palladium(II) complexes. For the Suzuki cross-coupling between phenyl boronic acid and acetic anhydride, multiple interconnected catalytic cycles have been studied that start from the neutral Pd(PMe3)2 molecule, the two-coordinate anionic [Pd(PMe3)OAc]– complex, and the three-coordinate anionic [Pd(PMe3)2OAc]– complex. The initial oxidative addition is easier on the anionic pathways because of the higher propensity to coordinate to carbon electrophiles. There are two competing pathways for the subsequent transmetalation step, both of which involve anionic palladium(II) monophosphine complexes, with cis or trans arrangement of the acetate ligands. The final reductive elimination step is rather facile in each case. Overall, the anionic pathways are favored over the neutral pathways in the chosen model system. Palladium(0) complexes of Staab-type proton sponges derived from quino[7,8-h]quinolines have recently been identified as excellent catalysts for Heck olefination. These proton sponges have been characterized computationally with regard to structure, basicity, electronic properties, and complexation by palladium(II) and palladium(0). The catalytic activity of the palladium(0) complexes in Heck olefination reactions is consistent with the computed relative energies of the intermediates in a plausible catalytic cycle. A previously proposed single-center, two-state kinetic model for zirconocene-catalyzed ethylene polymerization has been explored computationally by considering different conformers and isomers of the propyl group in the cations [L2Zr-Pr]+ (L=Cp, Cp*; Pr = n-propyl) corresponding to two catalysts with different observed rate orders. The calculations suggest that equilibria involving such conformers and isomers cannot account for the requirements of this kinetic model, implying that interactions with counterions would need to be considered. For all three investigated types of reaction, the DFT calculations provide detailed mechanistic insight. The computational results for the Suzuki cross-coupling reactions call for a reevaluation of some commonly accepted mechanistic notions.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	24.11.2005
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	09.11.2005
Datum der Promotion:	09.11.2005