Dokument: Investigation of the thermodiffusion behavior of complex fluids and development of new methods

Titel:	Investigation of the thermodiffusion behavior of complex fluids and development of new methods
Weiterer Titel:	Untersuchung des Thermodiffusionsverhaltens von komplexen Fluiden und die Entwicklung neuer Methoden
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=30043
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20140716-132538-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Naumann, Philipp [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 7,07 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.07.2014 / geändert 16.07.2014
Beitragende:	Prof. Dr. Dhont, Jan [Gutachter] Prof. Dr. Egelhaaf, Stefan [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Thermodiffusion oder Thermophorese tritt auf, wenn eine fl¨ ussige Mischung einem Tempe- raturgradienten ausgesetzt wird. Dies f¨ uhrt zur teilweisen Trennung der verschiedenen Kom- ponenten. Es ist ein noch immer ungel¨ ostes Nicht-Gleichgewichtsproblem in der physikalis- chen Chemie. Thermodiffusion kann f¨ ur Stofftrennung in großem Maßstab und zur Polymer- charakterisierung eingesetzt werden. Dar¨ uber hinaus wird das Ph¨ anomen mit dem Ursprung des Lebens in Tiefseeregionen in Verbindung gebracht, da dort starke Temperaturgradienten z.B. an heißen Quellen oder anderen vulkanischen Aktivit¨ aten auftreten. Ein grundlegender Paramter ist der Soret Koeffizient, der als Quotient vom thermischen Diffusionskoeffizienten DT und dem Massendiffusionskoeffizienten D definiert wird. Trotz intensiver Forschung existiert immer noch kein mikroskopisches Verst¨ andnis der Ther- modiffusion. Um den Ursprung der Thermodiffusion ad¨ aquat untersuchen zu k¨ onnen, ist es erforderlich, geeignete Modellsysteme und zuverl¨ assige Methoden zu verwenden. Die Modellsysteme m¨ ussen mit theoretischen Konzepten zug¨ anglich sein und vereinfachte Geometrien wie Kugeln aufweisen. Zus¨ atzlich sollte das Modell eine systematische Variation von Parametern wie Gr¨ oße, Masse oder Ladung erm¨ oglichen. Um auch seltene Materialien untersuchen zu k¨ onnen, ist ein kleines Probenvolumen w¨ unschenswert. Ausserdem ist eine einfache Geometrie erforderlich, um diese theoretisch modellieren zu k¨ onnen. Dar¨ uber hin- aus sollten Messungen ber¨ uhrungslos sein, um das Messsystem nicht zu st¨ oren, wie durch eine Probenentnahme. Diese Arbeit enth¨ alt beide Aspekte, die Entwicklung einer neuen ex- perimentellen Methode und die systematischen Untersuchung von Mikroemulsionstr¨ opfchen, die als abstimmbare kolloidale Modellsysteme betrachtet werden k¨ onnen. Eine klassische experimentelle Methode ist die sogenannte Thermogravitationss¨ aule ( TG ). Sie wurde als eine der ersten Apparaturen zur Materialtrennung mit Thermodiffusion genutzt. Ein mit einer TG durchgef¨ uhrtes Experiment beruht auf der Probenentnahme und deren Konzen- trationsbestimmung zur Bestimmung des Thermodiffusionskoeffizienten. Ein Hauptaspekt dieser Arbeit war die Entwicklung einer neuartigen TG, um sie mit einem optischen Detek- tionsverfahren kombinieren zu k¨ onnen. Dieses Projekt wurde in Zusammenarbeit mit der Gruppe von M. M. Bou- Ali an der Mondragon-Universit¨ at durchgef¨ uhrt. Die Mikrother- mogravitationss¨ aule (μ-TG ) wurde f¨ ur ein sehr kleines Probenvolumen zur Untersuchung sehr seltener oder teurer Proben, wie biologischen Systemen, konstruiert. Die Dimensio- nen sind so gew¨ ahlt, dass sich ein parabolisches, laminares Str¨ omungsfeld ausbildet, das eine große Auftrennung erreicht wird und um sicherzustellen, dass die Voraussetzungen f¨ ur die theoretische Modellierung erf¨ ullt sind. Die S¨ aule besitzt eine Spaltbreite von nur rund 500 μm und einer H¨ ohe von 3 cm. Die Konzentrationsunterschiede zwischen zwei Punkten innerhalb der Probe werden ber¨ uhrungslos mithilfe einer interferometrischen Nachweismeth- ode bestimmt. Diese optische Methode erm¨ oglicht sehr hochaufgel¨ ost und zeitaufgel¨ ost zu Messen. Die Analyse des zeitabh¨ angigen Konzentrationsprofils war noch nicht m¨ oglich, da die vorhandenen theoretischen Modelle eine unendlich kurze Schaltzeit des Temperaturgra- dienten annehmen, welche experimentell nicht erreicht werden kann. Die interferometrische Messmethode wurde im Vergleich zu einer kontinuierlichen Intensit¨ atserfassungs durch eine aktive Phasenkontrolle verbessert. Einer der Spiegel sitzt auf einem Piezoaktuator. Durch das Anlegen einer sinusf¨ ormigen Spannung ver¨ andert sich die Position des Spiegels, was zu einer bekannten Phasendifferenz f¨ uhrt. Dies erm¨ oglicht eine zuverl¨ assige Phasenbestim- mung unabh¨ angig Intensit¨ at des Lasers oder dem Kontrast des Interferenzmusters. Das System wurde durch Messungen der drei bin¨ aren Benchmark-Mischungen und durch die Untersuchung der Mischung von Toluol und n-Hexan validiert. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen innerhalb von 5% mit den Literaturwerten ¨ uberein. Zus¨ atzlich wurden Messungen an Mikroemulsionen durchgef¨ uhrt. Die Gr¨ oße der Tr¨ opfchen kann systematisch variiert werden und die Grenzfl¨ achenspannung l¨ asst sich bestimmen. Die Gr¨ oßenabh¨ angigkeit des Soret Koeffizienten wird kontrovers diskutiert. Theoretische Modelle kommen zu einer linearen, quadratischen oder sogar kubischen Abh¨ angigkeit des Soret Koef- fizienten vom Radius. Experimentell wurden sowohl lineare als auch quadratische Gr¨ oßenab- h¨ angigkeiten des Soret Koeffizienten f¨ ur harte und weiche Kolloide gefunden. Zwei Studien an demselben kolloidalen System f¨ uhrten zu unterschiedlichen Ergebnissen. Ein Grund f¨ ur diese Diskrepanz k¨ onnten die Oberfl¨ acheneigenschaften der untersuchten kolloidalen Systeme sein. Obwohl harte Kugeln mit verschiedenem Radius synthetisiert werden können, kann die Oberfl¨ achenbeschaffenheit oder Ladungsdichte stark variieren. Die Phasen¨ ubergangstem- peraturen f¨ ur harte kolloidale Systeme aus verschiedenen Chargen k¨ onnenimBereichvon mehreren 10 K schwanken. Um diesen Nachteil zu umgehen, haben wir uns f¨ ur Mikroemul- sionstr¨ opfchen als Modellsystem entschieden, da die Tr¨ opfchen in Gr¨ oße, Form und deren Grenzfl¨ achenspannung ¨ uber einen großen Bereich angepasst werden k¨ onnen. Sie bestehen aus einer polaren Fl¨ ussigkeit wie Wasser, einer nicht-polaren Fl¨ ussigkeit wie einem ¨ Ol und einem Tensid. Durch das Einstellen der geeigneten Konzentration und Temperatur bildet eine Mikroemulsion (μE ) diskrete Wasser / ¨ Ol oder ¨ Ol / Wasser- Aggregate, die thermody- namisch stabil sind. In dieser Studie haben wir Komplikationen aufgrund von Oberfl¨ achen- ladungseffekten vermieden und verwenden dazu ein nicht-ionisches Tensid. Wir haben ein System von Wasser, n-Alkanen und dem Tensid C12E5 an der wasserre- ichen Seite des Phasendiagramms untersucht. Zwischen der oberen Grenze in der N¨ ahe der kritischen-(ncb) und der unteren Emulgationsgrenze (efb), findet sich ein Ein-Phasen-Bereich mit diskreten Aggregaten, die mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Kleinwinkelneu- tronenstreuung (SANS) charakterisiert wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Form stark mit der Temperatur variiert, vom Netzwerk ( in der N¨ ahe der ncb ), ¨ uber l¨ angliche, bis zu kugelf¨ ormigen Tr¨ opfchen bei niedriger Temperatur in der N¨ ahe der efb. Das Thermod- iffusionsverhalten der μE-Tr¨ opfchen wurde mithilfe der Infrared-Thermal Diffusion Forced Rayleigh-Scattering Methode untersucht. Mit dieser Methode erhalten wir den Massendiffu- sionskoeffizienten D, den thermischen Diffusionskoeffizienten DT und den Soret Koeffizienten ST. In einer ersten Studie verwendeten wir nur n-Dekan als ¨ Ol und untersuchten das Ver- halten entlang von drei unterschiedlichen Pfaden. Wir variierten die Temperatur zwischen der ncb und dem efb und konnten den Soret Koeffizienten mit der Form der Tr¨ opfchen in Verbindung bringen. Die Messungen bei niedrigen Temperaturen in der N¨ ahe der efb an kugelf¨ ormigen Tr¨ opfchen wurden f¨ ur verschiedene Volumenanteile der Tropfen und dem ¨ Ol- gehalt und damit der Gr¨ oße verglichen. Wir fanden nur einen sehr geringen Einfluss des Volumenanteils unter 10% auf die Thermodiffusion. Der Vergleich der verschiedenen Gr¨ oßen zeigte einen Anstieg des Soret Koeffizienten mit dem Radius, aber der Meßbereich war zu klein um zwischen einem linearen und einem quadratischen Verhalten zu unterscheiden. Zus¨ atzlich haben wir unsere Ergebnisse mit einem Modell von Parola und Piazza verglichen, die vorschlagen, dass die Soret Koeffizienten linear vom Radius und der Temperaturableitung des Produkts aus der Grenzfl¨ achenspannung und einer charakteristischen L¨ ange l abh¨ angen. Diese L¨ ange ist ein Maß f¨ ur die Dicke der Grenzfl¨ achenschicht, die durch den Temperaturgra- dienten beeinflusst wird. Die Messungen der Grenzfl¨ achenspannung wurden in der Gruppe von Strey an der Universit¨ at zu K¨ oln durchgef¨ uhrt. Die Ergebnisse der Thermodiffusions- messungen und die berechneten Werte zeigen recht gute ¨ Ubereinstimmung f¨ ur kugelf¨ ormige Tr¨ opfchen. Der Nachteil dieser Studie war eine Verschiebung der efb Temperatur begleitet durch die Erh¨ ohung des ¨ Olgehaltes und damit der Gr¨ oße der Tr¨ opfchen. Um einen gr¨ oßeren Parameterraum f¨ ur die Gr¨ oße und Grenzfl¨ achenspannung zu er¨ offnen, haben wir das System mit verschiedenen n-Alkanen untersucht. Dadurch war es m¨ oglich, verschiedene Tr¨ opfchengr¨ oßen bei der gleichen Temperatur zu messen. Auch hierbei wurden die Mikroemulsionen durch DLS und SANS Messungen charakterisiert um die Struktur und Gr¨ oßen in der N¨ ahe der efb zu bestimmen. Wir fanden dass der Soret Koeffizient linear mit dem Tropfenradius der sph¨ arischen Teilchen ansteigt. Außerdem waren wir in der Lage, die Untersuchung des Thermodiffusionsverhaltens in Bezug auf die Grenzfl¨ achenspannung zu erweitern. Wir bestimmten die charakteristische L¨ ange l im Bereich zwischen 1 und 2 ˚ A. Obwohl wir in unseren Studien verschiedene ¨ Ole nutzten, haben wir angenommen, dass der Kern der Tr¨ opfchen nicht das Thermodiffusionsverhalten beeinflusst, sondern nur die H¨ ulle in Wechselwirkung mit der Umgebung steht. Wir fanden heraus, dass die Abh¨ angigkeit von der Grenzfl¨ achenspannung f¨ ur unsere Beispielsysteme durch die Tr¨ opfchengr¨ oße dominiert wird, da die in der Theorie vorgeschlagene Ableitung der Grenzfl¨ achenspannung nach der Temperatur sehr klein ist. Dadurch haben wir einen ersten Einblick erhalten und dieses theoretische Modell erstmals auf weiche kolloidale Partikel angewendet. Thermodiffusion or thermophoresis occurs when a fluid mixture is exposed to a temperature gradient, leading to partial separation of the different components. It is still an unresolved non-equilibrium problem in physical chemistry. Thermodiffusion can be used for large scale separation and polymer characterization and furthermore it has been related to the origin of life occurring at deep sea regions with strong temperature gradients caused by hot vents or other volcano activities. The basic parameter is referred to as the Soret coefficient which is defined as the ratio of the thermal diffusion coefficient DT and the mass diffusion coefficient D . Despite a long time of research there is still a lack of a microscopic understanding of ther- modiffusion. In order to study the origin of thermodiffusion, it is required to use well suited model systems and reliable methods. The model systems need to be accessible with the- oretical concepts and show simplified geometries such as spheres. Additionally the model system must allow a systematic variation of properties such as size, mass or charge. The requirements for experimental methods are a small sample volume to be able to use rare materials and a well shaped experimental geometry to be accessible by theoretical models, for example well characterized walls, edges and interfaces. Furthermore measurements need to be contact free in order to minimize artificial distortions like the sample-removal geometry through an outlet. This work contains both aspects, the development of a new experimental method and the systematic investigation of microemulsion droplets, which can be regarded as a tunable colloidal model system. A well suited experimental method employs the classical so-called thermogravitational columns (TGs), which were one of the first devices using thermodiffusion for separation, and which rely on sample extraction and additional measurements to determine the concen- tration and thereby the thermodiffusion properties. One main aspect of this work was the development of a classical TG combined with an optical detection method which requires only very small sample volumes. This project was accomplished in cooperation with the group of M. M. Bou-Ali at the Mondragon-University. The thermogravitational micro col- umn (μ-TG) was constructed with a small sample volume of 50 μL for investigation of very rare or expensive samples such as biological samples. The dimensions are chosen to achieve a parabolic, laminar flow field inside the column, which is required for theoretical modeling. We chose a gap width of only around 500 μm and a height of 3 cm. The μ-TG is operated contact free by using an interferometrical detection method to determine the concentration differences at two different heights of the column. This optical method allows sensitive and time resolved measurements of the concentration difference. Although, the analysis of the time dependent concentration profile was not yet possible with existing theoretical models which assume infinite short rising times of the temperature gradient. We used an active phase tracking procedure using a piezo actuator at one of the mirrors, which changes the mirror position, leading to the phase difference. This robust method is independent of the intensity and contrast fluctuations. The μ-TG has been validated by measuring three bi- nary benchmark mixtures and by investigating the mixture of toluene and n-hexane. The obtained results agree within 5% with literature results. Additionally, measurements of a microemulsion system were performed, which allow a sys- tematic investigation of the thermal diffusion behavior as function of the microemulsion droplet size and their interfacial tension. The size dependence of the thermodiffusion is con- troversially discussed. Theoretical studies propose the Soret coefficient a linear, quadratic and power laws of higher order. Experimentally a linear and quadratic size dependence of the Soret coefficient for hard and soft colloids has been found. Two different studies on the same sample system led to a linear and a quadratic dependence. One reason for this discrepancy might be the surface properties of the studied colloidal systems. Although hard spheres with different sizes can be synthesized, the grafting density or charge may differ substantially. A phase transition temperature of colloidal systems stemming from different batches differ often by several 10 K. To overcome this drawback, we have chosen microemulsion droplets as model system, which can be tuned in size, shape and their interfacial tension over a wide range. They consist of a polar liquid such as water, a non-polar liquid such as an oil and a surfactant. By adjusting the appropriate concentration and temperature, a microemulsion (μE) forms discrete water/oil or oil/water aggregates, which are thermodynamically stable and can be used as a colloidal model system. In this study we avoid complications due to surface charge effects and use a non ionic surfactant. We chose a system of water, n-alkanes and the non-ionic surfactant C12E5 at the water-rich side of the phase diagram. All measurements have been performed in the one-phase region between the upper near critical boundary (ncb) and the lower emulsification failure bound- ary (efb). The droplets have been characterized by Dynamic Light Scattering (DLS) and Small Angle Neutron Scattering (SANS). The results show that the shape varies strongly with temperature, from network like (close to the ncb) to elongated to spherical droplets at lower temperature close to the efb. The thermal diffusion behavior of the μE-droplets has been investigated by the Infrared Thermal Diffusion Forced Rayleigh Scattering technique. With this method we obtain the mass diffusion coefficient D, the thermal diffusion coefficient DT and the Soret coefficient §T. In a first study we used only n-decane as oil and investigated the behavior along three different paths. We varied the temperature between the ncb and the efb and could relate the results to the influence of the shape of the droplets. Close to the efb the results for low temperatures and thus spherical droplets are compared for different volume fractions of droplets and different oil content and thereby size. We found only a very small influence of the volume fraction below 10% on the thermodiffusion coefficients. The comparison of different sizes showed an increase of the Soret coefficient with radius but the measurement range was too small to differentiate between a linear and quadratic behavior. Additionally we compared our results with a model of Parola and Piazza, who proposed that the Soret coefficient depends linearly on the radius and on the temperature derivative of the product of the interfacial tension and some characteristic length l. This length is a measure for thickness of the interfacial layer, which is influenced by the temperature gradient. The interfacial tension measurements were conducted by the group of Strey at the University of Cologne. The results of the thermodiffusion measurements and the calculated values show fairly good agreement for spherical droplets. The drawback of this study was a shift in the efb temperature accompanied by increasing the oil content and thereby the size. To access a wider parameter space for size and interfacial tension, we used different n-alkanes, so it was possible to measure different droplet sizes at the same temperature. Also, as be- fore the micro emulsions were characterized by DLS and SANS measurements to obtain the structure and size close to the efb. The Soret coefficient increases linearly with the droplet radius for spherical particles. Furthermore we were able to extend the investigation of the thermodiffusion behavior in relation with interfacial tension. We determined the character- istic length l between1and2 ˚ A. Although we used different oils in our studies, we assumed that the droplets core does not influence the thermodiffusion behavior but only the shell and the interface interact with the surrounding. We found that for our sample system, the interfacial tension dependence is dominated by the particle size due to a small derivative of the interfacial tension by temperature, which was proposed in the theory. Thereby we gave a first insight into this model applied to soft colloidal particles.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Physik » Physik der kondensierten Materie
Dokument erstellt am:	16.07.2014
Dateien geändert am:	16.07.2014
Promotionsantrag am:	09.06.2014
Datum der Promotion:	30.06.2014