Dokument: Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinate: Eine neue Generation von Lewis-sauren Katalysatoren
| Titel: | Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinate: Eine neue Generation von Lewis-sauren Katalysatoren | |||||||
| Weiterer Titel: | rare earth metal-bis(pentafluoroethyl)phosphinates: A new generation of lewis-acidic catalysts | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=30017 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20140714-130722-2 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Meyer, Michaela Katharina [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Seltenerdmetall, Phosphinsäure, lewis-saure Katalyse | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Mittelpunkt stehen die Seltenerdmetall-Salze der Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure, ihre Eigenschaften, Strukturmerkmale und Anwendungsmöglichkeiten. Im Zuge der Charakterisierung können einige kennzeichnende Eigenschaften der Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinate (Scandium bis Lutetium) bestimmt werden. Der erste Teil der Arbeit widmet sich ausführlich den Ergebnissen der stoffcharakterisierenden Analysemethoden. Anders als zunächst erwartet besitzen die Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinate sehr spezifische Löslichkeitseigenschaften. Auffällig ist, dass die Substanzen in den meisten aprotischen Lösemitteln nicht löslich sind. Dagegen besitzen die offensichtlich salzartigen Stoffe sowohl gute Löslichkeiten in Wasser und eine bessere Löslichkeit in langkettigen Alkoholen. Die spezifischen Löslichkeitseigenschaften finden ebenfalls Ausdruck beim Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten, mit Werten von 0.1- 0.5.
Eine weitere spezifische Eigenschaft ist die hohe thermische Stabilität der Verbindungen. Alle sind bis zu einer Temperatur von ca. 350 °C stabil. Die Zersetzung unter Bildung des Seltenerdmetalltrifluorids erfolgt kontinuierlich über einen Temperaturbereich von 150 °C. Bis 250 °C durchlaufen die Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinate substanz-abhängig ein bis mehrere Phasenumwandlungen. Nähere Untersuchungen dieser Phasenumwandlungen mittels temperaturabhängiger Pulverdiffraktometrie am Beispiel von Cer(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinat zeigen, dass sich die Reflexe der Diffraktogramme in guter Näherung allein mit den unveränderten Lagen der Cer-Atome erklären lassen, was eine Mobilität der Liganden im Festkörper nahelegt. Daher könnte es sich bei den Phasenumwandlungen um Umwandlungen in rotationsfehlgeordnete Modifikationen handeln. Von den sechzehn untersuchten Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinaten fluoreszieren die Verbindungen 6, 10, 11 und 12 bei einer Anregungswellenlänge von 240 nm. Für die Bis(pentafluorethyl)phosphinate von Europium und Terbium können mit 3% (Eu) und 38 % (Tb) höhere Quantenausbeuten erzielt werden als für die literaturbekannten Verbindungen mit Di-(2-ethylhexyl)phosphat- (DHEP) und 2-Ethylhexyl-hydrogen-2-ethylhexylphosphonat-Anion (EHEP). Die Stärke der Emissionsbanden des Cer(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinats liegt deutlich über der bekannter Cer-Komplexe. In diesem Fall können Quantenausbeuten von 65 % (EX 240 nm) und 79 % (EX 290 nm) erhalten werden. Somit können die fluoreszierenden phosphorhaltigen Seltenerdmetall-Komplexe um vier weitere Vertreter ergänzt werden. Im Rahmen der strukturellen Untersuchungen konnten die Einkristallstrukturen von sieben Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinaten untersucht werden.Die erhaltenen Verbindungen unterscheiden sich im Kristallwassergehalt und in der Koordination der Bis(pentafluorethyl)phosphinat-Anionen. Während der Zusammenhalt im Festkörper in den wasserhaltigen Verbindungen 7 • 6(H2O), 11 • 6(H2O) und 4 • 6(H2O) • CH3CN auf Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Sauerstoffatomen der Phosphinate und den Wassermolekülen basiert, beruht die Verknüpfung in den wasserfreien Verbindungen ausschließlich auf dem κO:κO‘-Bindungsmodus der Anionen. Das dadurch gebildete Rückgrat ist charakteristisch für wasserfreie Bis(pentafluorethyl)phosphinate mit Resten größer als CH3 bzw. CF3. Die Assoziation im Festkörperverband des Dysprosium(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinats und in den isotypen ternären Verbindungen von Lanthan und Cer erfolgt über μ2-verbrücktende Anionen und Wasserstoffbrückenbindungen. Neben den bereits erwähnten Wasserstoffbrückenbindungen tragen auch van der Waals-Kräfte zum Zusammenhalt bei. Mit den hier vorgestellten Kristallstrukturen kann die Struktur-Systematik der Metall-bis(alkyl)phosphinate um zahlreiche perfluorierte Vertreter der Bis(pentafluorethyl)phosphinate erweitert werden. Zudem scheinen die Bis(alkyl)phosphinate, Bis(perfluoralkyl)phosphinate und Bis(alkoxy)phosphate ab einer Kettenlänge des Organylrestes von mindestens zwei Kohlenstoffen ein gemeinsames Strukturmotiv zu besitzen. Die katalytische Aktivität der Seltenerdmetall(III)-bis(pentafluorethyl)phosphinate wird anhand von neun Katalysereaktionen untersucht. In den meisten Fällen wird ein Vergleich der Wirkung der Bis(pentaflurethyl)phosphinate mit der Wirkung des Triflate mit identischem Kation vorgenommen. 1. Kondensation von Indol mit Benzaldehyd 2. Methanolyse 3. Mukaiyama-Aldol-Reaktion 4. Friedel-Crafts-Alkylierung 5. Friedel-Crafts-Acylierung 6. Mannich-Reaktion 7. Diels-Alder-Reaktion 8. Aza-Diels-Alder-Reaktion 9. Michael-Reaktion Als Lösemittel werden vorrangig ionische Flüssigkeiten, inbesondere [EMIM][FAP], verwendet. Außer in ionischen Flüssigkeiten werden die Katalysen auch in ausgewählten organischen Lösemitteln und ohne Lösemittel durchgeführt. Bei letzterer Vorgehensweise ist erforderlich, dass die Bis(pentafluorethyl)phosphinate in mindestens einem Edukt löslich sind. Durch Verwendung der ionischen Flüssigkeiten ist es möglich, die Isolierung der Produkte durch Extraktion mit organischen Lösemitteln zu realisieren. Der Katalysator verbleibt in der ionischen Flüssigkeit und das System IL/Katalysator ist für weitere Katalyse-Durchgänge verwendbar. In den durchgeführten Katalysereaktionen kann für die Bis(pentafluorethyl)phosphinate eine hohe katalytische Aktivität verzeichnet werden. Die durch 1H-NMR-Spektroskopie ermittelten Umsätze bei Verwendung der Phosphinate sind mit denen bei der Verwendung der Triflate vergleichbar. In einigen Fällen sind sogar kürzere Reaktionszeiten und/oder geringerer Katalysatormeng realisierbar. So ist z.B. bei der Methanolyse mit dem Katalysator Yb[(C2F5)2PO2]3 die Reaktion nach 20 Stunden Reaktionszeit nahezu vollständig abgelaufen, während für Yb(OTf)3 unter gleichen Bedingungen ein Umsatz von 50 % ermittelt wird. Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung kann durch den Einsatz der Bis(pentafluorethyl)phosphinate die Selektivität beeinflusst werden und wie die Alkylierung von Durol zeigt, katalysieren diese Salze auch Reaktionen die durch sterisch anspruchsvolle Liganden, gehindert sind. The focus of the present work is set on rare earth metal salts of the bis(pentafluoroethyl)-phosphinate, their properties, structural characteristics and their application. Typical properties of the rare earth metal bis(pentafluoroethyl)phosphinates were determined in the course of the substance characterisation. Surprisingly, rare earth metal bis(pentafluoroethyl)phosphinates have very specific solubility properties. Noticeable is that these salts are not soluble in most aprotic solvents. In contrast, they have good to very good solubilities in protic solvents such as water and alcohols. These specific properties are reflected in the octanol-water partition coefficient, for hydrophobic salts with values from 0.1 to 0.5. Another significant property is the high thermal stability of these compounds ranging up to 350 °C. The decomposition starts at 150 °C and leads to the formation of rare earth metal trifluoride. In the range of 25 °C to 350 °C rare earth metal bis(pentafluoroethyl)phosphinates undergo one or more (substance-depending) reversible endothermic phase transitions. Closer investigations of these phase transitions using temperature-dependent powder diffraction methods have shown that in the case of cer(III)-bis(pentafluoroethyl)phosphinatintensities of the Bragg-reflections are only given by the contribution of the cerium cations. That indicates the mobility of the ligand in the solid state. In contrast to the literature known di-(2-ethylhexyl)phosphat- (DHEP) und 2-ethylhexyl-hydrogen-2-ethylhexyl-phosphonat-anion (EHEP) of europium and terbium higher quantum yields can be determined for Europium(III)- and terbium(III)-bis(pentafluoroethyl)-phosphinates (3%) The intensities of the emission band of cerium(III)- bis(pentafluoroethyl)phosphinate are significant higher than for known cerium-complexes. Thefluorescent rare earth metal-complexes with phosphoric ligands could be extended by four new examples. Of the sixteen investigated rare earth metal(III)-bis(pentafluoroethyl)phosphinates only compounds 6, 10, 11 and 12 fluoresce with an excitation wavelength of 240 nm. High quantum yields can be determined for the bis(pentafluoroethyl)phosphinates of cerium and terbium. Within the framework of structural studies seven rare earth metal-bis(pentafluoroethyl)-phosphinates were crystallized and suitable for single crystal determination. The obtained crystal structures differ in the content of crystallized water and the coordination of the bis(pentafluoroethyl)phosphinateanions. While the abstraction in the solid state of the water containing compounds 7 • 6(H2O), 11 • 6(H2O) and 4 • 6(H2O) • CH3CN is based on hydrogen bonds between the oxygenatoms of the phosphinates and the water molecules, the linkage in the anhydrous compounds is exclusively depending on the κO:κO‘-binding mode of the anions. The backbone is thereby characteristic for anhydrous bis(pentafluoroethyl)phosphinates with residual groups larger than CH3 and CF3, respectively. The association in the solid state of dysprosium(III)-bis(pentalfluoroethyl)phosphinate and of the isotypic lanthanum and cerium compounds take place by μ2-bridging anions and hydrogen bonds. In addition to the already mentioned hydrogen bonds the association is also based on van der Waals-forces. The single-crystal structures introduced in this work extent the known structural investigations of metal bis(alkyl)phosphinates by perfluorinated representatives of the bis(pentafluoroethyl)phosphinates. Beside bis(alkyl)phosphinates, bis(perfluoroalkyl)-phosphinates and bis(alkoxy)phosphates with chain lengths of less than two carbon atoms seem to have a common structural motif. The catalytic activity of rare earth metal bis(pentafluoroethyl)phosphinates was studied in ten different catalysis reactions. In the reactions listed below rare earth metal(III) bis(pentafluoro-ethyl)phosphinates are used as catalysts and the results were compared in most cases with known reactions catalyzed by rare earth metal triflates of the same cation. 1. Condensation of indole with benzaldehyde 2. Methanolysis 3. Mukaiyama-Aldol-Reaction 4. Friedel-Crafts-Alkylation 5. Friedel-Crafts-Acylation 6. Mannich-Reaction 7. Diels-Alder-Reaction 8. Aza-Diels-Alder-Reaction 9. Michael-Reaction It was found that ionic liquids, in particular [EMIM] [FAP], are suitable solvents for catalysis reactions with rare earth metal bis(pentafluoroethyl)phosphinates. Some catalysis reactions are also carried out in selected organic solvents or solvent free. In the latter case the bis(pentafluoroethyl)phosphinates needs to be soluble in at least one reactant. Extraction with organic solvents is necessary when rections are performed in ILs. The catalyst remains in the ionic liquid and can be used for further catalytic cycles. A high catalytic activity for the bis(pentafluorethyl)phosphinate can be recorded. The 1H-NMR-yield detected by NMR-spectroscopy for reactions catalyzed with phosphinates are comparable with those for triflate catalysed reactions. In some cases, shorter reaction times and / or lower catalyst loading are realized. The methanolysis reaction catalyzed by Yb[(C2F5)2PO2]3, is completed after 20 hours at room temperature, while the same reaction catalysed by Yb(OTf)3 shows only a conversion of 50 %. In the Friedel-Crafts alkylation the selectivity is positively influenced by the use of bis(pentafluoroethyl)phosphinates. The alkylation of durene shows that these salts can also catalyze reactions with sterically demanding ligands. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 14.07.2014 | |||||||
| Dateien geändert am: | 14.07.2014 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 14.06.2013 | |||||||
| Datum der Promotion: | 18.07.2013 |
