Dokument: Chemie und Koordinationschemie von Trifluoracetaten des Bismuts und des Antimons
| Titel: | Chemie und Koordinationschemie von Trifluoracetaten des Bismuts und des Antimons | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2890 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20040721-000890-5 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Kugel, Bruno [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, W. [Gutachter] Prof. Dr. Mewis, Albrecht [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Bismut, Antimon, Trifluoracetate, Carboxylate, Arenkomplexe, Kristallstruktur, Chelate, Hydrolyse, Thermolyse, Supramolekulare Chemiebismuth, antimony, trifluoro acetates, carboxylates, arene complexes, crystal structure, chelates, hydrolysis, thermolysis, supramolecular chemistry | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibung: | In dieser Arbeit ist die Chemie der Reaktionssysteme M2O3/O(OCCF3)2 (M = Sb, Bi; O(OCCF3)2 = Trifluoressigsäureanhydrid) und Bi(O2CCF3)3/Bi beschrieben. Aus den gewonnenen Trifluoracetaten wurden Donor-Addukte mit Arenen, Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid synthetisiert. Die Hydrolyse und Thermolyse der Trifluoracetate wurde mit und ohne strukturdirigierende Donorsolvatisierung durchgeführt. Die Umsetzung von Bismut(III)-oxid mit Trifluoressigsäureanhydrid führt zu einem Produktgemisch, bestehend aus Bi(O2CCF3)3, Bi(O2CCF3)3 · O(OCCF3)2 und Bi3O(O2CCF3)7. Die beiden erstgenannten Verbindungen bilden im Festkörper supramolekulare Ketten. Mit dem langsamen Fortschritt der mehrstufigen Reaktion des gelben Oxids zum farblosen Trifluoracetat treten schrittweise oxidärmere bzw. carboxylatreichere Zwischenstufen (Bi2O3-x(O2CCF3)2x auf, die durch Optimierung der Reaktionsbedingungen gezielt hergestellt und in Form der Aren-Komplexe [Bi2O(O2CCF3)4]2 · 3 1,4-Me2C6H4, [Bi3O(O2CCF3)7]2 · 4 1,4-Me2C6H4 mS2036, [Bi3O(O2CCF3)7]2 · 4 1,4-Me2C6H4 mP712, (C6H6)2[Bi3O(O2CCF3)7]2 · C6H6 und [Bi(O2CCF3)3 · 0.25 1,4-Me2C6H4]4 strukturell charakterisiert werden konnten. Im Festkörper der Aren-Komplexe von Bi2O(O2CCF3)4 und von Bi3O(O2CCF3)7 liegt jeweils eine dimere molekulare bzw. dimer-quasimolekulare Einheit vor. [Bi(O2CCF3)3 · 0.25 1,4- Me2C6H4]4 besitzt im Festkörper eine komplexe supramolekulare Kettenstruktur. Die Thermolyse des Trifluoressigsäureanhydrid-Adduktes liefert unter sukzessiver Abgabe von Trifluoressigsäureanhydrid Bi(O2CCF3)3 und Bi3O(O2CCF3)7. Bi3O(O2CCF3)7 besitzt eine bemerkenswerte Stabilität in flüssigen Methylbenzolen. Im Zuge der Thermolyse werden die Stereoisomeren [Bi3O(O2CCF3)7]2 · 4 1,4-Me2C6H4 mS2036 und [Bi3O(O2CCF3)7]2 · 4 1,4-Me2C6H4 mP712 gebildet, die beide zu [Bi2O(O2CCF3)4]2 · 3 1,4-Me2C6H4 thermolysierbar sind. Bi(O2CCF3)3 lässt sich durch Reduktion mit Bismut zu gelborangem Bi2(O2CCF3)4 reduzieren. Dieses erste solvatfreie Hauptgruppenelementcarboxylat besitzt im Festkörper eine Schaufelradstruktur. Bi2(O2CCF3)4 bildet mit p-Xylol das zinnoberrote 1:2-Addukt Bi2(O2CCF3)4 · 2 C8H10, das im Festkörper aus diskreten sandwichartigen Einheiten besteht. Bei der Reaktion eines großen Überschusses Bi(O2CCF3)3 mit Wasser wird Bi2(OH)(O2CCF3)5 · Bi(O2CCF3)3 gebildet, das sich im Festkörper zu supramolekularen Schichten organisiert. Aus wässrigen Lösungen von Bi(O2CCF3)3 sind je nach Reaktionsbedingungen das supramolekulare Raumnetzcarboxylat [Bi10O8(O2CCF3)20][Bi6O4(OH)4] bzw. das Schichtencarboxylat [Bi6O5(OH)3(H2O)2(O2CCF3)2]2[Bi(O2CCF3)5]3 · 4 H2O kristallisierbar. Endprodukte der Hydrolyse sind BiOF, β-Bi2O3 und α-Bi2O3, die bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen entstehen. Durch die Synthese von zwei neuen Modifikationen von Antimon(III)-trifluoracetat konnte gezeigt werden, dass die entstandenen ein-, zwei- und dreidimensionalen supramolekularen Strukturen als Resultat eines (Phasen)-Crystal Engineering durch selektive Blockierung einer unterschiedlichen Zahl von Koordinationsstellen in der gelösten Substanz angesehen werden können. Durch Solvatation von Sb(O2CCF3)3 mit Trifluoressigsäure ist Sb(O2CCF3)3 · CF3COOH zugänglich, das im Festkörper supramolekulare Ketten ausbildet. {[Sb(O2CCF3)3]2 · CF3COOH}2 entsteht bei der Sublimation von mit Feuchtigkeitsspuren verunreinigtem kubischen Sb(O2CCF3)3 als Nebenprodukt und liegt im Festkörper als diskretes Molekül vor. Als Produkt der Festkörperreaktion von Sb(O2CCF3)3 mit Hexamethylbenzol konnte der monomere chirale molekulare Komplex Sb(O2CCF3)3 · C12H18 gewonnen werden. Durch thermische Belastung einer Lösung von Sb(O2CCF3)3 in p-Xylol konnte der p-Xylol-Komplex Sb2O(O2CCF3)4 · 2 C8H10 synthetisiert werden. Im Schichtenverband des Festkörpers komplexiert jedes p-Xylol-Molekül als Packungsvermittler zwei Antimonatome benachbarter dimerer molekularer Einheiten. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 21.07.2004 | |||||||
| Dateien geändert am: | 12.02.2007 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 14.06.2004 | |||||||
| Datum der Promotion: | 14.06.2004 |
