Dokument: Vibrational Investigation of Aromatics and their weakly bonded Clusters by Dispersed Fluorescence Spectroscopy and Franck-Condon Analysis

Titel:	Vibrational Investigation of Aromatics and their weakly bonded Clusters by Dispersed Fluorescence Spectroscopy and Franck-Condon Analysis
Weiterer Titel:	Schwingungsuntersuchung von Aromaten und deren schwach gebundenen Clustern mittels Dispergierter Fluoreszenz-Spektroskopie und Franck-Condon Analyse
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=28418
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20140219-110848-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Stuhlmann, Frieder Ortwin Benjamin [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,83 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 17.02.2014 / geändert 17.02.2014
Beitragende:	Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter]
Stichwörter:	Vibrational;Aromatic;Benzene;Phenol;Acetylene;Benzimidazole;5-Cyanoindole;Cluster;Aggregate;Dispersed;Fluorescence;Spectroscopy;Franck-Condon;Physical Chemistry;Schwingung;Aromat;Benzol;Acetylen;Phenol;Benzimidazol;5-Cyanoindol;Dispergiert;Fluoreszenz;Spektroskopie;Franck-Condon;Physikalische;Chemie
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In dieser Doktorarbeit wurde die Struktur verschiedener aromatischer Moleküle im elektronischen Grundzustand und ersten elektronisch angeregten Zustand untersucht. Untersucht wurden die Aromaten 5-Cyanoindol und Benzimidazol und die Komplexe der Aromaten Benzol und Phenol mit Acetylen. Diese Moleküle wurden in einem Helium-Überschalldüsenstrahl in ein Vakuum expandiert. Durch die damit verbundene adiabatische Abkühlung liegen vor der Messung nahezu alle Moleküle im Probevolumen im schwingungslosen elektronischen Grundzustand vor. Nach der Expansion wird die Probe mit einem UV-Laser gezielt in bestimmte Schwingungsniveaus des ersten elektronisch angeregten Singulettzustands angeregt. Anschließend wird die Fluoreszenz aus diesen Schwingungsniveaus spektral zerlegt (dispergierte Fluoreszenz) und das Intensitätsmuster mit einer mehrdimensionalen Franck-Condon Analyse untersucht. Beobachtet werden also vibronische Übergänge zwischen Schwingungsniveaus beider elektronischer Zustände. Da die Franck-Condon Intensitäten vom Überlapp der Schwingungswellenfunktionen und daher vom Unterschied der Molekülgeometrie in Grundzustand und angeregtem Zustand abhängen, kann aus den Fluoreszenzspektren diese Strukturänderung berechnet werden. Dabei wird ausgehend von ab initio Rechnungen auf DFT-D, RI-MP2 oder SCS-CC2-Niveau beider elektronischer Zustände die Struktur des elektronisch angeregten Zustandes entlang bestimmter Normalkoordinaten verzerrt und Fluoreszenzspektren anhand der berechneten Strukturen simuliert. Die tatsächliche Strukturänderung zwischen beiden Zuständen ist gefunden, wenn die simulierten Spektren mit den Gemessenen übereinstimmen. Mit dieser Methode wurden die Strukturen der untersuchten Moleküle erfolgreich aufgeklärt. An den Benzol- und Phenol-Acetylen Clustern wurden außerdem die intermolekularen Schwingungen im schwer erreichbaren THz-Bereich aufgeklärt. Die Ergebnisse in Bezug auf Benzimidazol erlaubten sogar zum ersten Mal eine vollständige Beschreibung von dessen Geometrieänderung bei elektronischer Anregung. In this work, the structure of different aromatic molecules in their electronic ground state and first excited electronic state was investigated. The heteroaromatics 5-Cyanoindole and benzimidazole and aggregates of the aromatics benzene and phenol with acetylene were investigated. These molecules were co-expanded with helium in a supersonic jet into a vacuum. This co-expansion leads to adiabatic cooling and ensures that nearly all molecules in the sample volume are in their electronic and vibrational ground state prior to the measurement. Then, they are excited with a UV-Laser to a specific vibrational state in the first excited electronic singlet state. The intensity pattern of the dispersed fluorescence spectra from this state is then analysed according to the multi-dimensional Franck-Condon principle. With this technique, vibronic transitions between different vibrational states of both electronic states are observed. As the Franck-Condon intensity depends on the overlap of the vibrational wavefunctions and thus the difference between the molecular geometry in both electronic states, the fluorescence spectra allow for the determination of this geometry change. Based on ab initio calculations on DFT-D, RI-MP2 or SCS-CC2 level of theory for both electronic states, the geometry of the excited state is distorted along certain normal coordinates and used to simulate fluorescence spectra. The geometry change after electronic excitation is found when the simulated spectra agree with the measured spectra. The structures of all investigated molecules were elucidated with this method. Additionally, the inter-molecular vibrations of the aromatic-acetlyene clusters -which show frequencies in the THz region- were assigned. The wealth of results on benzimidazole even leaded to the first complete fit of its geometry change upon electronic excitation.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	19.02.2014
Dateien geändert am:	19.02.2014
Promotionsantrag am:	06.01.2014
Datum der Promotion:	23.01.2014