Dokument: Computer Simulations and Theoretical Modelling of Proton
Dynamics of Model Pores of a Polymer Electrolyte Membran

Titel:	Computer Simulations and Theoretical Modelling of Proton Dynamics of Model Pores of a Polymer Electrolyte Membran
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2696
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20040106-000696-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Commer, Peter [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,80 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Kornyshev, Alexej [Gutachter] Prof. Dr. Likos, Christos N. [Gutachter] Prof. Dr. Staikov, Georgi [Gutachter] PD Dr. Spohr, Eckhard [Gutachter]
Stichwörter:	Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, Nafion, Seitenketten, Protonendynamik, Molekulardynamik-Simulation, Aktivierungsenergie, Poisson-Boltzmann-Theorie, Gittergasmodell, MethanolpermeationPolymer electrolyte fuel cell, Nafion, proton dynamics, molecular dynamics simulation, activation energy, Poisson-Boltzmann theory, lattice gas model, methanol permeation
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Beschreibungen:	Der Protonentransport in Porenmodellen einer Polymer Elektrolyt Membran (PEM) ist mit der Methode der Molekulardynmik(MD)-Simulation und Kontinuumstheorie untersucht worden, um die Effekte molekularer Eigenschaften der Membran auf die Protonenbeweglichkeit zu verstehen. Ziel ist es, Strukturvorschläge für das Membrandesign machen zu können, so daß sich eine hohe Protonenleitfähigkeit und geringe Methanolpermeation ergibt. Die Protonendiffusion ist in einzelnen Schicht- bzw. Zylinderporen untersucht worden. Daraus werden Rückschlüsse für die gesamte Membran gezogen. Die vereinfachten Porenmodelle orientieren sich an den perfluorierten schwefelsauren Ionomeren (PFSI), welche zur Zeit die vielversprechendsten Materialien für die Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) darstellen. Die PFSI bestehen aus einer (hydrophoben) perfluorierten Polymerhauptkette, an welchen durch SO3H-terminierte Seitenketten angelagert sind. Letztere dissoziieren im wässrigen Milieu, wobei Protonen an die wässrige Phase abgegeben werden und SO3-Gruppen an der Seitenkette verbleiben. Ein empirisches Valenzbindungsmodell beschreibt die Strukturdiffusion des Protons (Grotthus-Mechanismus) in der wässrigen Multiprotonenumgebung der PEM. Die Simulationen sind bei konstantem Volumen bzw. bei konstantem Druck durchgeführt. Die Simulationen mit verschiedenen Seitenkettenmodellen zeigen eine gesteigerte Protonenmobilität bei erhöhter Delokalisierung der negativen Seitenkettenladung. Seitenketten sollten starke Säuren enthalten. Eine weitere Delokalisierung der Ladung in den Seitenkettenrest, Beweglichkeit der Ketten und deren konformative Unordnung erhöhen weiter die Protonenmobilität. Die Abhängigkeit der Protonenmobilität vom Wassergehalt bei Variation der Temperatur und des Äquivalentgewichts (EW) des Polymers zeigen eine qualitative Übereinstimmung mit experimentellen Trends. Zudem kann gefolgert werden, daß eine Membran mit niedrigem Äquivalentgewicht besser (Protonen) leitet. Ein weiterer Untersuchungsaspekt ist der Einfluss des Porenwassergehalts auf die Aktivierungsenergie (AE) und den präexponentiellen Faktor des Protonentransports. Experimente von Nafion (bekanntestes PFSI) zeigen eine Erhöhung der AE in zunehmend trockenen Poren. Die MD-Studien zeigen dabei zwar eine abnehmende Mobilität, jedoch keine Temperaturabhängigkeit. Dies steht im Widerspruch zu der Vermutung, welche aus der einfachen Poisson-Boltzmann-Theorie gefolgert werden kann, daß nämlich die von den SO3-Gruppen, angenommen als statische Punktladungen, hervorgerufenen Potentialbarrieren die AE in engen Poren erhöhen. Die Meanfield-Theorie wird erweitert und es wird gezeigt, daß diese Barrieren durch die nun berücksichtigte Partialladungsverteilung und thermische Bewegung der Kopfgruppen deutlich kleiner sind. Diese Effekte verringern die Variation der AE mit der Porengröße deutlich, im Einklang mit den Resultaten der MD-Studien. Der präexponentielle Faktor für den Diffusionsprozess nimmt dagegen ab, was auf eine kleinere Anzahl von Protonentransferpfaden und eine durch Verringerung der Freiheitsgrade kleinere Transferfrequenz hinweist. Mit der Beobachtung, daß das Proton eine Brückenstellung zwischen den beiden Porenwänden einnimmt, zeigen Schichtporensimulationen sehr enger Poren (bei konstantem Druck) einen leichten Trend zu höheren AEn. Dieser Effekt ist nicht groß genug um die experimentell beobachteten AE-Differenzen zu erklären. Es wird daher gefolgert, daß es mindestens einen weiteren Prozess geben muss, der bei geringem Wassergehalt eine höhere AE besitzt und ratenbestimmend wird. Dieser wird angenommen als das dynamische Öffnen und Schließen der Verbindungen zwischen wässrigen Domänen in Membranen geringen Wassergehalts. Simulationen mit vereinfachten Nafionseitenketten und zusätzlich Methanol in der wässrigen Phase zeigen, daß größere Seitenkettenmoleküle die Protonendichte im Bulkteil der Pore (Porenmitte) und damit die Protonenmobilität erhöht. Gleichzeitig verlagert sich der Methanolschwerpunkt in das CF2-Netzwerk der Seitenketten, welche sterische Hindernisse darstellen. Die Methanolpermeation durch die Membran (ein Problem der Direct Methanol Fuel Cell) ist damit geringer. The proton transport in pore models of a polymer electrolyte membrane (PEM) is investigated by molecular dynamics (MD) computer simulations and continuum theory in order to understand the effects of molecular properties of the membrane on proton mobility. These investigations aim at making structural proposals for membrane design with the goal to achieve better performance of the membrane, specifically better proton conductivity and less permeation of other molecules, such as methanol and water. The proton diffusion is studied in a single pore, using a slab-like or cylindrical model. The models focus on the perfluorinated sulfonic acid ionomers, which are at present the material of choice in polymer electrolyte fuel cells (PEFC). The ionomers consist of a perfluorinated polymeric backbone with SO3H-terminated side chains. The sulfonic acid dissociates upon sufficient water uptake into SO3-groups on the polymer chain and protons in the aqueous subphase. The polymer subphase in the MD simulations is simplified as an excluded volume for water, in which pores of fixed slab-shaped or cylinder-shaped geometries are considered. The side chains are described as point charges, single SO3-groups or realistic Nafion side chains or simplifications of it. The simulation of the proton transport in the aqueous phase utilizes a recently developed simplified version of an empirical valence bond (EVB) model, which describes the structural diffusion during proton transfer (Grotthus mechanism) in a multiproton environment. The simulations were performed either at constant volume, or for small pores, at constant pressure. The MD-simulations at constant volume with different models of the side chain showed the following trends for proton mobility: Proton mobility increases with increasing delocalization of the countercharge, which is distributed on the SO3-group. Point-charges, which can be viewed as models for a weak acid, resulted in a proton mobility close to zero. Therefore side chains should contain strong acids (like SO3H). Additionally, higher proton mobility follows with increasing delocalization of the negative charge into the side chain itself, with increased head group or side chain motion and its conformational disorder. The dependence of proton mobility on water content under variation of several parameters shows a qualitative accordance with experimental trends. Moreover it can be concluded, that a membrane with low equivalent weight (EW) perfoms better (regarding conductivity). One specific goal of the studies is to understand the possible molecular origin of the effect of water content on the activation energy (AE) and pre-exponential factor of proton conductivity, in comparison with experimental observations reported for Nafion, where a decrease of AE with increasing water content has been reported. It is found, that although the average proton diffusion coefficient is several times smaller in a narrow pore than in a wide water-rich pore, its AE (or temperature dependence) is almost unaffected by the pore width. This contradicts an earlier proposed conjecture that the sizable Coulomb potential energy barriers near the lattice of immobile point-like SO3 head groups increase the AE in a narrow pore. By a refinement of an existing mean field theory it is shown that such barriers become smeared out by thermal motion of the head groups and by the spatial charge distribution over their atoms. This effect strongly diminishes the variation of the AE with pore width, which is also found in the MD simulations. The pre-exponential factor for the diffusion process, however, decreases, indicating a limited number of pathways for proton transfer and the freezing out of degrees of freedom that contribute to the effective frequency of transfer. An insignificant increase of AE can be obeserved in simulations, where the thermal motion of the head groups freezes out with pore size. The slab-simulations at constant pressure show a slight trend towards higher AE for smaller pores, which is due to the proton being trapped between the negative charges of adjacent pore walls, thus giving a higher Coulomb barrier. With higher temperature (increasing pore size) this trap becomes less tight. This effect is not large enough to reproduces the experimentally observed AE-differences. It may thus be speculated, that there is at least another consecutive process, which can have, at low water content, a higher AE than proton motion and therefore becomes rate-determining. This process, which is not included in the model, is most likely related to the dynamics of the polymer and can involve the dynamic opening and closing of connections (bridges) between aqueous domains in the membrane at low water content. The simulations at constant pressure with simplified Nafion-like side chains show that an increased size of the side chain results in an increased proton concentration in the bulk-like region (center) of the pore, where the mobility is found to be higher. At the same time, the concentration of methanol molecules in the pore, whose parasitic transport through the membrane is still one of the main drawbacks in direct methanol fuel cells (DMFC), shifts from the pore center into the CF2-meshwork of the sidechains, which represents a steric barrier for diffusion of methanol. A decreased permeation of methanol through the membrane is the consequence.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Physik
Dokument erstellt am:	06.01.2004
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	19.12.2003
Datum der Promotion:	19.12.2003