Dokument: Elektrochemische Charakterisierung technisch relevanter anodischer Oxidschichten bei niedrigen und höchsten Stromdichten
| Titel: | Elektrochemische Charakterisierung technisch relevanter anodischer Oxidschichten bei niedrigen und höchsten Stromdichten | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=26235 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20130806-145252-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Rataj, Kamil Paul [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | PD Dr. Lohrengel, Manuel M. [Gutachter] Prof. Dr. Seidel, Claus A. M. [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Electrochemical Machining, Oxidschichten, anodische Auflösung, Mechanismus, Produktanalyse, Tantal, Sinterkörper, Hochfeldgesetz, Kondensatoren | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Metallische Carbide wie TaC, Mo2C, NbC, Cr3C2, VC, ZrC oder WC gehören zu den härtesten Materialien und sind darum als Werkstoffe interessant, häufig eingebettet in eine Matrix aus weicheren Metallen wie Co, Fe, Ni oder Legierungen. Durch die Härte wird die Bearbeitung schwierig; hier bietet sich Electrochemical Machining (ECM) an, also die berührungslose anodische Auflösung bei extrem hohen Stromdichten. Die Auflösung erfolgt dabei teilweise durch Oxidschichten von wenigen nm Dicke, wobei diese neben einer guten ionischen Leitfähigkeit auch in einigen Fällen eine elektronische Leitfähigkeit (Sauerstoffentwicklung) zeigen.
Die Metallkomponenten der Carbide bilden anodisch quasi-keramische isolierende Oxide nach dem Hochfeld-Mechanismus. Die Oxide stellen nahezu perfekte Barrieren dar, sind meist gegen chemische oder anodische Auflösung weitgehend resistent und bilden deshalb hervorragende Dielektrika für Kondensatoren. Tatsächlich ist aber die Ionenleitfähigkeit der Oxide von der elektrischen Feldstärke abhängig, steigt mit dieser stark an und kann eine anodische Auflösung (ECM) ermöglichen. In dieser Arbeit wurden die Metalle Co, Cr, Cu, Mo, Nb, Ta, V, W, Zr und die Carbide Cr3C2, Mo2C, NbC, TaC, VC, WC, WC6Co und ZrC bezüglich ihrer Auflösung unter ECM-Bedingungen in wässrigen, konzentrierten Natriumnitrat- und Natriumchlorid-Lösungen auf die Beteiligung von Oxidschichten untersucht. Wegen der hohen Stromdichten wurden Durchfluss-Mikrokapillarzellen eingesetzt und die Materialien mit Strom-Spannungs-Kurven charakterisiert. Die ionischen Produkte wurden meist on-line photometrisch, der Sauerstoff durch Fluoreszenzlöschung eines Ru-Komplexes bestimmt und mit der parallel bestimmten Ladung verglichen. So ließen sich Menge und Oxidationszahlen der Produkte und daraus die Struktur der Phasengrenze ermitteln. In Nitrat-Lösungen lösen sich fast alle untersuchten Materialien unter Bildung von Oxidschichten auf, wie auch in Chlorid-Lösungen, nur Co und Cu lösen sich aktiv auf. Die Passivschichten auf Nb und Ta verhindern einen nennenswerten Abtrag. Alle hier untersuchten passiven Metalle und Carbide entwickeln anodisch zumindest geringe Mengen Sauerstoff. Bei Co und Cu finden schlecht reproduzierbare aktiv/passiv-Wechsel statt, die eine Interpretation erschweren. Ta und Nb bilden Oxide mit extrem niedriger Korrosionsneigung und lassen sich mit den hier verwendeten Elektrolyten nicht auflösen. Es war zu klären, ob sich weitere vom Oxid beeinflusste Effekte nachweisen lassen. Diese sollten bei sehr kleinen Stromdichten ablaufen. Um neben der kürzlich gefundenen Sauerstoffentwicklung weitere Nebenreaktionen abtrennen zu können, wurden komplexe Transientenexperimente nach dem Hochfeldgesetz bei sehr guter Übereinstimmung simuliert. Weitere Nebenreaktionen sind also auszuschließen, die Korrosionsstromdichte liegt selbst in Schwefelsäure (1,8 mol/L) unter 1 nA/cm². Tantaloxid eignet sich also hervorragend als Dielektrikum für Kondensatoren. Bei der industriellen Kondensatorfertigung werden gesinterte Nano-Partikel als Elektrode verwendet. Da Partikelradius und Oxiddicke ähnliche Dimensionen annehmen, geht das planare Wachstum in ein sphärisches über; die Modellvorstellungen des Hochfeldgesetzes waren für ein sphärisches Wachstum zu modifizieren. Das Wachstum lässt sich durch numerische Integration der Ausgangsgleichungen quantitativ beschreiben.Metal carbides such as TaC, Mo2C, NbC, Cr3C2, VC, ZrC or WC are the hardest members of solid matter and therefore very interesting as materials. They are often embedded in a matrix of softer metals such as Co, Fe, Ni or alloys. Because of the hardness, the treatment of these materials is very difficult. One applicable technique is Electrochemical machining (ECM), which means a contactless anodic dissolution at extremely high current densities. The dissolution of these carbides and metals takes place through oxide layers with a thickness of a few nm, whereas the layers show besides an ionic conductivity in some cases an electronic conductivity (oxygen evolution) in addition. The metallic components of the carbides form anodic quasi-ceramic insulating oxides according to the high-field-mechanism. The oxides are almost perfect barriers, widely resistant against chemical or anodic dissolution and form perfect dielectrics for capacitors. In fact, the ionic conductivity of the oxides depends on the electric field strength, rises strongly with the field and enables anodic dissolution (ECM). In this work the metals Co, Cr, Cu, Mo, Nb, Ta, V, W, Zr and the carbides Cr3C2, Mo2C, NbC, TaC, VC, WC, WC6Co and ZrC were investigated with focus on dissolution under ECM conditions in aqueous, highly concentrated sodium nitrate and sodium chloride electrolytes and the role of oxide layers. Flow-through microcapillary cells were used to realize the high current densities. The materials were characterized by cyclovoltammograms. The ionic products were detected online by photometry in most cases, the oxygen by fluorescence quenching of a Ru-complex and compared to the consumed charge. Thus, the amounts and oxidation states of the products and hence the structure of the interphase could be determined. Almost all materials investigated here dissolve in through an oxide layer in nitrate electrolytes. In chloride electrolytes, however, Co and Cu dissolve in active state. The passive layers on Ta and Nb prevent a considerable removal. All passive metals and carbides investigated here evolve at least minor amounts of oxygen. On Co and Cu a poor reproducible active/passive change makes interpretation difficult. Ta and Nb form oxides with extreme low corrosion properties and cannot be dissolved in the electrolytes used here. Moreover, other side effects, influenced by the oxide films, could take place at very low current densities. To identify them besides a recently found oxygen evolution, complex transient experiments were simulated with respect to the high-field-law with perfect matches to the experiment. Thus, further side reactions can be excluded and the corrosion current density is even in sulfuric acid (1.8 mol/L) lower than 1 nA/cm². Tantalum dioxide is a perfect dielectric for capacitors. In industrial manufacturing, however, sintered tantalum nano particles are used as electrodes. As the diameter of the particles has similar dimension than the oxide thickness, the planar growth changes into a spherical one. Accordingly, the model of high-field growth had to be modified to a spherical growth. The growth could be quantitatively described by numerical integration of modified high-field equations. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 06.08.2013 | |||||||
| Dateien geändert am: | 06.08.2013 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 21.03.2013 | |||||||
| Datum der Promotion: | 27.05.2013 |
