Dokument: Iridium- und Rhodiumhydrido-Komplexe mit 1,8-Bis(diorganylphosphino)anthracen-Liganden als thermostabile homogene Katalysatoren für die Dehydrierung von Alkanen

Titel:	Iridium- und Rhodiumhydrido-Komplexe mit 1,8-Bis(diorganylphosphino)anthracen-Liganden als thermostabile homogene Katalysatoren für die Dehydrierung von Alkanen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2558
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20030708-000558-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Schneider, Marc Andre [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 3,57 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Haenel, Matthias W. [Gutachter] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter]
Stichwörter:	Iridiumkomplexe, Rhodiumkomplexe, homogene Katalyse, Thermostabil, Dehydrierung
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Durch Umsetzung von 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)anthracen 9 bzw. 1,8-Bis(diphenylphosphino)anthracen 10 mit MCl3(H2O)3 (M?=?Rh, Ir) wurden durch gezielte Variation der Reaktionsbedingungen Übergangsmetallchlorohydrido- und Übergangsmetalldichloro-Komplexe synthetisiert: 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthrylchlorohydridorhodium(III) 55, 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthryldichlororhodium(III) 56, 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthrylchlorohydridoiridium(III) 11, 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthryldichloroiridium(III) 45, 1,8-Bis(diphenylphosphino)-9-anthrylchlorohydridoiridium(III) 12. Die Reaktion von 11 und 45 mit Chlorwasserstoffgas führte zur Bildung der Carben-Komplexe 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9,10-dihydro-9-anthryliden-cis-dichlorohydridoiridium(V) 47 bzw. 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9,10-dihydro-9-anthrylidentrichloroiridium(V) 46. Die Addition von Trifluormethansulfonsäure an 11 führte entsprechend zum 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9,10-dihydro-9-anthrylidenchlorohydridotrifluormethansulfonatoiridium(V) 129. Der Komplex 11 konnte mit Trifluormethansulfonsäuremethylester zum 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthrylhydridotrifluormethansulfonatoiridium(III) 124 umgesetzt werden. Die Darstellung von 1,8-Bis(diphenylphosphino)-9-anthrylhydridotrifluormethansulfonatoiridium(III) 125 erfolgte durch Umsetzung von 12 mit Silbertrifluormethansulfonat. Die Komplexe 55 und 11 zeigten eine reversible Umsetzung mit Wasserstoff zum 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9,10-dihydro-9-anthrylchlorohydridorhodium(III) 59 bzw. 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9,10-dihydro-9-anthrylchloro-dihapto-dihydrogenhydridoiridium(III) 50. Der Komplex 59 besitzt bei Raumtemperatur eine fluktuierende Struktur, wobei das Wasserstoffatom 9-H des Anthracen-Gerüstes und das am Rhodium gebundene Wasserstoffatom ihre Position tauschen. Die Umsetzung der Komplexe 11 und 12 mit Kaliumhydrid unter Wasserstoffatmosphäre in THF führte zur Bildung von Kalium-1,8-bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthryltrihydridoiridat(III) 81 bzw. Kalium-1,8-bis(diphenylphosphino)-9-anthryltrihydridoiridat(III) 85. Die Reaktion von 11 mit Na2CO3 unter Wasserstoffatmosphäre bzw. 81 mit Wasser ergab 1,8-Bis(di-iso-propylphosphino)-9-anthryltetrahydridoiridium(V) 16, aus dem im Gegensatz zu ähnlichen Komplexen kein Wasserstoff unter Bildung des Dihydridoiridium-Komplexes eliminiert werden konnte. Bei Raumtemperatur zeigte 16 mit [D6]Benzen über C-D-Aktivierung eine H/D-Austauschreaktion. Die Austauschgeschwindigkeit an den verschiedenen Positionen wurde 1H-NMR-spektroskopisch verfolgt und wie folgt bestimmt: IrH4 >> 3,6-Position (Anthracen-Gerüst) > Methylprotonen (iso-Propylgruppen) > 4,5-Position (Anthracen-Gerüst). Mittels 2H-NMR-Spektroskopie wurde die Bildung des entsprechenden deuterierten Tetradeuteridoiridium(V)-Komplexes 94 gezeigt. Der Komplex 16 erwies sich als thermostabiler Katalysator für die homogene Dehydrierung von Cyclooctan (bei 150°C) und Cyclododecan (bei 250°C) zu den entsprechenden Cycloalkenen und Wasserstoff.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	08.07.2003
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	03.07.2003
Datum der Promotion:	03.07.2003