Dokument: Shaping and Modelling Electronically Excited States of Indoles

Titel:	Shaping and Modelling Electronically Excited States of Indoles
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=23741
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20130214-113938-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Brand, Christian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 10,02 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 08.02.2013 / geändert 08.02.2013
Beitragende:	Prof. Dr. Schmitt, Michael [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Gutachter]
Stichwörter:	high resolution electronic spectroscopy, molecular spectroscopy, ab initio, indoles
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Diese Arbeit stellt eine umfassende Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften von substituierten Indolen dar. Mithilfe der rotationsaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie wurden sieben exemplarisch ausgewählte Modellsysteme untersucht und charakterisiert. Im Zusammenspiel mit Coupled Cluster und Multireferenzkonfigurationswechselwirkungs-Rechnungen gelang es dabei, die grundlegenden Faktoren systematisch zu charakterisieren, welche die photophysikalischen Eigenschaften von Indolderivaten beeinflussen. Das Hauptaugenmerk liegt hierbei auf den Wechselwirkungen zwischen den beiden tiefsten elektronisch angeregten Singulettzuständen 1Lb und 1La. Den Ausgangspunkt bildet die Untersuchung des Chromophors Indol. Die elektronische Natur des S1 Zustands von Indol ist gemeinhin als Lb anerkannt. Die genaue energetische Position des schwingungslosen 1La-Ursprungs allerdings war zur Zeit dieser Arbeit strittig. Laut DFT/MRCI-Rechnungen befindet er sich 1847 cm−1 oberhalb des 1Lb Zustands. Bedingt durch die große Nähe zu einer konischen Durchschneidung, die den S1 mit dem S2 Zustand verbindet, führt die spektroskopische Anregung eines puren 1La-Zustands zu einem schnellen nichtstrahlenden Übergang in den 1Lb-Zustand. Der daraus resultierende Einfluss des 1La auf den 1Lb konnte mittels störungstheoretischer Herzberg-Teller Analyse in guter Übereinstimmung mit dem Experiment quantifiziert werden. Dabei war zu beobachteten, dass Schwingungen, die den 1Lb in Richtung der konischen Durchschneidung hin auslenken, besonders effektiv an den 1La koppeln. In den folgenden Kapiteln wird der Einfluss von Through-Bond-Effekten auf den Chromophor ausgearbeitet. Dazu wurden drei Modellsubstituenten mit verschiedenen Charakteristika ausgewählt: eine Cyanogruppe und ein Fluorsubstituenten, die dem System Elektronendichte über stark negative mesomere (−M) bzw. induktive (−I) Effekte entziehen, und eine Methoxygruppe, die dem Chromophor über einen positiven mesomeren (+M) Effekt Elektronendichte zur Verfügung stellt. Bei 5-Fluorindol wurde die elektronische Natur des S1 als Lb bestätigt. Diese Aussage muss vor dem Hintergrund der experimentellen Befunde über 5-Cyanoindol von Oeltermann et al. betrachtet werden [Oeltermann et al., PCCP 14, 10266, 2012]. Der stark negative mesomere Effekt der Cyanogruppe führt dort zu einer Umkehr der Reihenfolge der elektronisch angeregten Singulettzustände, sodass der 1La zum tiefsten elektronisch angeregten Singulettzustand wird. Dies gilt jedoch nicht für 5-Fluorindol. Zwar übt der Fluorsubstituent einen starken -I Effekt aus, allerdings reicht dieser Einfluss nicht, um die Reihenfolge von 1Lb und 1La zu vertauschen. Im Kapitel über 5-Cyanoindol wird die Zuordnung einiger Schwingungsbanden des 1La Zustands mithilfe von anharmonischen Rechnungen behandelt. Die Berücksichtigung des Einflusses der Schwingungen auf die Struktur im angeregten Zustands erlaubte hier eine eindeutige Zuordung der experimentell beobachteten Banden. 5-Methoxyindol besitzt eine der größten bekannten Energielücken zwischen dem 1Lb (S1) und dem 1La (S2) Zustand. Das Interesse dieser Arbeit gilt nun derFragestellung, inwieweit die schwingungsabhängigen Kopplungen, wie sie für das Indol beschrieben wurden, durch diese Vergrößerung des energetischen Abstandes beeinflusst werden. Dazu wurden mehrere vibronische Banden bis zu 1000 cm−1 oberhalb des 1Lb rotationsaufgelöst untersucht. Um eventuelle schwingungsinduzierte Wechselwirkungen nachvollziehen zu können, wurden vergleichende Simulationen basierend auf theoretischen Rechnungen durchgeführt. Theorie und Experiment stimmen darin überein, dass vibronische Kopplungen innerhalb der ersten 1000 cm−1 oberhalb des 1Lb nicht auftreten. Die beobachteten Subspektren können auf die interne Rotation der Methoxygruppe und die steigende Schwingungszustandsdichte zurückgeführt werden. Im darauf folgenden Kapitel werden die Ergebniss der Untersuchung von 6-Methoxyindol vorgestellt. Durch die systematische Änderung der Position des Methoxysubstituenten können neue Erkenntnisse hinsichtlich des Einflusses des Substituenten gewonnen werden. Position 6 wurde gewählt, da in der Literatur für dieses System eine ungewöhnliche Orientierung des Übergangsdipolmoments (ÜDM) für den 1Lb beschrieben wird [Albinsson and Norden, J. Phys. Chem. 96, 6204, 1992; Eftink et al., J. Phys. Chem. 94, 3469, 1989]. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten quantenchemischen Rechnungen sagen zudem den 1La als energetisch tiefsten angeregten Singulettzustand voraus. Durch die Analyse der Spektren von mehreren Isotopomeren konnte die absolute Lage des Übergangsdipolmoments eindeutig bestimmt werden. Daraus ergibt sich sowohl für das syn- als auch das anti-Konformer, dass die elektronische Natur des S1 dem Lb entspricht und die Orientierung des ÜDM mit anderen Lb-Systemen vergleichbar ist. Die Hypothese einer atypischen Orientierung wurde somit widerlegt. Der Einfluss eines umfangreichen Konformerenraums auf die photophysikalischen Eigenschaften des Indolchromophors wurde am Beispiel von Tryptamin (3-Ethylaminoindol) untersucht und mit den Ergebnissen für 2-Phenylethylamin verglichen. Im Vergleich zu Tryptamin ergab sich bei der Untersuchung von Phenylethylamin eine wesentlich höhere Abhängigkeit des ÜDM-Orientierung von der Konformation der Ethylaminseitenkette. Als Grund hierfür wird vermutet, dass die Anregung bei 2-Phenylethylamin, anders als im Tryptamin, über den Chromophor und die Seitenkette delokalisiert ist. Der geringe energetische Unterschied zwischen dem 1La und dem 1Lb bei 2-Phenylethylamin führt zudem dazu, dass der Einfluss der polaren Aminogruppe bei einigen Konformeren sogar dafür ausreicht, die energetische Lücke zu schließen. Die polare Seitenkette fungiert folglich als intramolekulares Solvens, das ein Koppeln und Mischen der Zustände erleichtert. In Kapitel 14 schließlich werden die elektronischen Ursprünge der beiden in einem molekularen Strahl intensivsten Konformere von Melatonin behandelt. Frühere Zuordnungen werden durch die in dieser Arbeit bestimmten Strukturen teilweise bestätigt, teilweise jedoch auch widerlegt. Die Aufspaltung der rotationsaufgelösten Spektren wurde auf die interne Rotation der Acetylgruppe der Seitenkette zurückgeführt. Die dargelegten Ergebnisse veranschaulichen, wie die photophysikalischen Eigenschaften von Indol durch Substituenten in verschiedenen Positionen gezielt beeinflusst werden können. Die vorgestellten Modellsysteme geben hierbei einen Überblick über die Effekte der verschiedenen Substituente. Dieses Wissen ermöglicht es, die Eigenschaften der Chromophore an die Anforderungen des jeweiligen Experiments anzupassen. Indol als Chromophor ist besonders in Hinblick auf nicht-natürliche Tryptophanderivate von Interesse, die aufgrund ihrer modifizierten Absorptions- und Emissionseigenschaften erheblich zum Verständnis der Strukturen von Proteinen beitragen. Die Charakterisierung weiterer Indolderivate könnte folglich die Grundlage für spezielle Tryptophananaloga sein, die unseren Erkenntnisstand über Proteine erheblich erweitern. This thesis provides a comprehensive survey of the photophysics of indole derivatives. The excited state photophysics of seven model systems were examined in order to illustrate the interplay between the lowest two excited singlet states, namely the 1La and the 1Lb states. The characterization of the electronic states is based on electronic spectra recorded at rotational resolution. The experimental results are interpreted by comparison to high level quantum chemical calculations, namely approximate coupled cluster (CC2) and multi-reference configuration interaction (DFT/MRCI) theory. The initial point chosen for a systematical characterization of the electronic properties of indole derivatives is a theoretical study on the chromophore indole itself. It is a generally accepted fact that the S1 of indole is an 1Lb-like state. The discussion on the energetic position of the 1La state, however, remained unsolved. According to DFT/MRCI calculations the 1La geometry is located 1847 cm−1 above the 1Lb state. It has been shown to be very close to a conical intersection connecting both states. Apparently no noticeable barrier exists between the 1La state and the conical intersection, so that pure 1La states, accessed by a spectroscopic transition, will funnel directly into the 1Lb minimum. The influence of the 1La state on the 1Lb state was studied by means of a perturbative Herzberg-Teller approach to account for vibronic coupling. The results show the vibronic spectrum of indole to be dominated by vibrational activity in the 1Lb state, with vibronic perturbations of selected vibrational modes. These modes bear some resemblance to the difference vector for passing from the 1Lb to the 1La geometry. In subsequent chapters the influence of through bond effects on the chromophore was elaborated. Three model substituents with different characteristics were chosen: a fluorine atom, a cyano group, and a methoxy group. The first two withdraw electron density from the chromophore via a negative inductive or mesomeric effect. On the other hand, the methoxy group pushes electron density into the chromophore via a positive mesomeric effect. In 5-fluoroindole the lowest excited singlet state was confirmed to be the 1Lb. This is an interesting discovery in respect of the results obtained by Oeltermann et al for 5-cyanoindole [Oeltermann et al., PCCP 14, 10266, 2012]. For this system the strongly negative mesomeric effect leads to a change in the excited state order of the singlet states, hence the electronic nature of the S1 is the La. For 5-fluoroindole this is not the case. In spite of the large negative inductive effect of the fluorine substituent the energetic order remains the same as for indole. The chapter on 5-cyanoindole adresses the assignment of rovibronic bands based on anharmonic calculations. Considering anharmonic corrections to the excited state geometries allows for an unambiguous assignment of several vibrational bands. 5-Methoxyindole has one of the largest known energy gaps between the 1Lb (S1) and the 1La (S2). Hence, the question arises to which extent the vibronic coupling described for indole is influenced by the large redshift of the 1Lb. In order to answer this question several vibronic bands up to 1000 cm−1 above the 1Lb state were analyzed with rotational resolution. For the purpose of reconstructing the vibronic couplings, simulations based on theoretical calculations were performed. Both theory and experiment agree on the fact that vibronic coupling is not present within the first 1000 cm−1. The subbands of the respective spectra are attributed to the influence of the internal rotation of the methoxy group and the increasing density of lines. In the following chapter the position of the methoxy group was altered from position 5 to 6 at the chromophore. This change gives further evidence on the influence of the substituent. Position 6 was chosen as in the literature an atypical orientation of the transition dipole moment (TDM) is reported for this system [Albinsson and Norden, J. Phys. Chem. 96, 6204, 1992; Eftink et al., J. Phys. Chem. 94, 3469, 1989]. Furthermore, quantum chemical calculations performed in the course of this study predict the nature of the S1 to the the 1La. From the analysis of the spectra of several isotopologues, however, the nature of the lowest excited singlet state could unambiguously assigned to be the Lb. The orientation of the transition dipole moment vector for both conformers was found to fall in line with other 1Lb-systems. Thus, the hypothesis of an atypical orientation of the transition dipole moment was disproved. The influence of the conformational space on the photophysical properties of indole was elaborated for tryptamine (3-ethylaminoindole) and compared in detail to 2-phenylethylamine (PEA). In contrast to tryptamine 2-phenylethylamine shows a strong dependency of the TDM orientation on the actual conformation. As a possible reason the assumption of the excitation in PEA to be delocalized between the chromophore and the amino group is discussed, while being localized in the chromophore for tryptamine. The smaller 1La / 1Lb gap in the case of PEA allows the polar amino group in some conformers to stabilize the polar 1La state so much, that it comes into near degeneracy with the 1Lb state, thus causing state mixing between them. Hence the polar side chain acts as an intramolecular solvent and thereby greatly influences the excited state photophysics. The study on melatonin concentrates on the spectra of the two most intense conformers present in a molecular beam. From the rotationally resolved spectra the geometries were determined and the conformational assignment for one of the two conformers refined. A splitting observed for the rovibronic bands is attributed to the internal rotation of the acetyl group. The data obtained from the high resolution analysis of an electronically excited state provides a detailed description of its electronic nature, the couplings to other states, the excited state lifetime and other photophysical properties. In the course of this thesis it becomes evident that these characteristics can be altered significantly by the introduction of an appropriate substituent. Characterizing the influence of a large number of substituents might result in a kind of useful construction kit. This way chromophores with certain photophysical properties can be designed according to the researchers needs. Indole is of special interest as it is the chromophore of the amino acid tryptophan. Hence, non-natural derivatives exhibiting customized excited state properties could be designed to meet the requirements for special applications and thereby greatly enhance our knowledge on proteins.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Physikalische Chemie und Elektrochemie
Dokument erstellt am:	14.02.2013
Dateien geändert am:	14.02.2013
Promotionsantrag am:	22.10.2012
Datum der Promotion:	23.01.2013