Dokument: PHOTOCHROME DITHIENYLETHENFARBSTOFFE

als molekulare Modellsysteme für die optische Informationsspeicherung


Darstellung, Spektroskopische Eigenschaften und
Reaktionsdynamikaufklärung am Beispiel von
1,2-(Bis-2-methyl-thien-3-yl)hexafluorcyclopent

Titel:	PHOTOCHROME DITHIENYLETHENFARBSTOFFE als molekulare Modellsysteme für die optische Informationsspeicherung Darstellung, Spektroskopische Eigenschaften und Reaktionsdynamikaufklärung am Beispiel von 1,2-(Bis-2-methyl-thien-3-yl)hexafluorcyclopent
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2291
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20011031-000291-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Bens, Arthur Thomas [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 8,06 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Martin, Hans-Dieter [Gutachter] Prof. Dr. Kryschi, Carola [Gutachter] Prof. Dr. Trommsdorff, Hans Peter [Gutachter]
Stichwörter:	Dithienylethenfarbstoffe, BMTFP-Photosysteme, Synthese, Spektrosko pie, Reaktionsdynamikaufklärung, Photochromie, Optische Informationsspeicherung, Molekulare Elektronikdithienylethenes, BMTFP-photosystems, synthesis, spectroscopy, reaction dynamics, photochromism, op tical data-storage, molecular electronics
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen der hier vorgelegten Dissertation sind ausgehend von den BMTFP-Schaltergrundmodellen auf Aldehydbasis als Syntheseplattform eine Vielzahl von neuartigen photochromen Verbindungen mit unterschiedlichen, teilweise sehr interesssanten chemischen und optischen Eigenschaften entwickelt worden. Die Untersuchungen der Polyen- bzw. Carotinoid-BMTFP-Reihe zeigen eindrucksvoll die Grenzen des ´Molecular Tunings` bzgl. der effektiven Einstellung feinabgestufter Absorptionseigenschaften sowohl für die Zyklisierungsreaktion als auch für die reve rsible Ringöffnungsreaktion auf. Die Benzophenon- und Anthryl-Modellsysteme dienen als komplexe, hochentwickelte Multichromophorsysteme primär der Optimierung der Reaktionsführung der photochromen Reaktion in beide Photoreaktionsrichtungen. Die schaltbare Fluore szenz in den Anthryl-BMTFP-Derivaten bietet hierbei eine zusätzliche interessante molekulare Auslesemöglichkeit des molekularen Informationsspeichers. Die semiempirischen Rechnungen auf AM1-Basis erlauben in Kombination mit den Ergebnissen der zeit-höchstauflösenden Messungen der transienten fs-Absorptionsspektroskopie erstmals eine umfassende und detaillierte Darstellung der ablaufenden Reaktionsschritte der einzelnen Photoreaktionen im BMTFP-Photosystems. Dies führt letztendlich zu einem konsistenten theoretischen Reaktionsmodell der Ringschluß- bzw. Ringöffnungsreaktion des hier untersuchten BMTFP-Multi-Chromophor-Photosystems: Die Reaktionspfade der untersuchten photochromen Ringschluß- und Ringöffnungsreaktionen des BMTFP-Systems verlaufen über metastabile Übergangszustände OP* bzw. P* (Intermediate), um in einer gemeinsam strukturierten Geometrie einer konischen Durchdringung der Potentialenergiehyperflächen des angeregten S1-Zustand mit der Grundzustandspotentialenergiehyperfläche (S0) zusammenzulaufen und je nach Reaktionsrichtung das entsprechend gewünschte Photoprodukt zu bilden. Die Existenz der gemeinsamen konischen Durchdringung ist hinreichend durch die semiempirischen Berechnungen, die großen Reaktionsquantenausbeuten von 20 bis 86 % und di e sehr kurzen Reaktionszeiten der Ringschlußreaktion belegt worden. Die intermediären Übergangszustände OP* und P* werden ihrerseits zunächst durch eine sehr schnelle Konformationsrelaxation innerhalb der ersten Picosekunde nach der Präparation des angeregten Anfangszustandes durch den Pumppuls erreicht und entsprechen dem strukturell relaxierten S1-Zustand des offenen und des geschlossenen Isomeren. Durch eine nachfolgende effiziente Delokalisation des pi-Elektronensystems stabilisiert sich zusätzlich im Falle des geschlossenen Isomers der relaxierte S1-Zustand elektronisch, so daß der Übergangszustand von dem Bereich der konischen Durchdringung der beteiligten Potentialenergiehyperflächen durch eine Potentialbarriere mit einer Höhe von ca. 0.5 – 0.8 eV getrennt wird. Dies drückt sich schließlich auch in einer teilweise um Größenordnungen geringeren Ringöffnungsreak tionsquantenausbeute aus. Das hat zur Folge, daß die Lebensdauer des Übergangszustandes des geschlossenen Isomers des BMTFP-Systems von den strahlungslosen photophysikalischen Prozessen des ISC und der internen Konversion (IC) in den Grundzustand der geschlossenen Form bestimmt wird und somit Größenordnungen von ca. 6 bis 13 ps annimmt. Für das offene Isomer existiert entlang der S1-Potentialenergiehyperlinie keine weitere Potentialba rriere, so daß der angeregte Übergangszustand ohne Behinderung direkt zur konischen Durchdringung gelangt und damit seine Lebensdauer im Bereich von 2 bis 10 ps überwiegend von der dominierenden Ringschlußreaktionsdynamik bestimmt wird. Die Ringschluß- und Ringöffnungsreaktionsdynamiken hängen, wie hier eindrucksvoll gezeigt wurde, in den untersuchten Photosystemen sehr sensitiv von den elektronischen und strukturellen Wechselwirkungen des BMTFP-Hauptchromophors mit den Substituentenchromophoren, von der Wirtsmatrix und von der Umgebungstemperaturdynamik ab. Die stark an das BMTFP-Photosystem gekoppelten Substituenten oder auch Substituenten, die durch ihre eigene pi-Elektronensubstruktur die Absorptionsbande des geschlossenen Isomers bathochrom verschieben und gleichzeitig die Anregungsenergiedichte am Photozentrum des BMTFP-Systems herabsetzen, führen zu einer Stabilisierung der Übergangszustände und somit zum Aufbau einer größeren Reaktionsbarriere hin zur Seite des konischen Reaktionstrichters. Entkoppelte Substituenten sind dagegen in der Lage, diese Barriere deutlich abzubauen. Andererseits besitzen sie den Nachteil, daß auch die Anregungsenergiedichte durch Absorption in den entkoppelten Substituentenzuständen dem BMTFP-Schalter entgezogen wird, und somit den gewünschten Photoprozessen des Ringschlußes oder der Ringöffnung entgegen wirkt. Schließlich stellt das in dieser Arbeit entwickelte Bisanthryl-Photosystem den bisher besten Kompromiß diesbezüglich dar. Die teilweise elektronisch entkoppelten pi-Elektronensubstituenten in Form der beiden Anthrylgruppen verschieben das Absorptionsspektrum ausreichend weit bathochrom, sowohl die Ringschlußreaktionsquantenausbeuten als auch die Reaktionsq uantenausbeute der Ringöffnung ist ausreichend hoch für eine technische Anwendbarkeit. Weiterhin ist eine günstige Anregungsenergiedichteübertragung der absorbierten Energie einer Photoanregung in die zunächst im Torsionswinkel von ca. 65 – 90° zur Thiophengruppe verdrillten Anthrylreste durch eine koplanare Torsionsschwingung auf das BMTFP-Hauptsystem des optischen Schalters, das Dithienylethengerüst, möglich. Daneben bieten die eigentlich nicht photoreaktiven parallelen Strukturisomere eine weitere Auslesemöglichkeit des ´Null-Zustandes` der offenen Form durch deren Fluoreszenzemission. Alles in allem stellt somit das hier etablierte Photosystem das bisher beste und vielseitigst einsetzbare Schaltermolekül für eine potentielle technische Anwendung in molekularen, elektronischen Speichersystemen der nahen Zukunft dar. Daneben ermöglicht nun das umfassende Verständnis des Photoreaktionsmechanismus der BMTFP-Photoreak tion die gezielte zukünftige Entwicklung interessanter Modellsysteme für die molekulare optische Elektronik (z. Bsp. molekulare Schaltkreise, optisch ansprechbare Liquid-Crystal-Anwendungen (LCD), molekulare Informationsspeicher und Bildverarbeitungsmaterialien, etc). This dissertation deals with the synthesis, spectroscopic characterization and research on the reac tion dynamics of novel 1,2-(Bis-2-methyl-thien-3-yl)hexafluorcyclopentene (BMTFP) photochromic dyes in order to establish new molecular models for the optical data-storage and for further applicatio ns of nanotechnological molecular electronics.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	31.10.2001
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	31.10.2001
Datum der Promotion:	31.10.2001