Dokument: Semiempirische Verfahren mit Orthogonalisierungskorrekturen: Die OM3 Methode

Titel:	Semiempirische Verfahren mit Orthogonalisierungskorrekturen: Die OM3 Methode
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2278
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20030131-000278-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Scholten, Mirjam [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 1,86 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Marian, Christel [Gutachter]
Stichwörter:	Semiempirische Methoden,Orthogonalisierung, Parametrisierung, OM1, OM2, OM3Semiempirical methods,orthogonalization, OM1, OM2, OM3
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Im Rahmen dieser Arbeit wurden Parameter für ein neues semiempirisches MO-Verfahren mit Orthogonalisierungskorrekturen entwickelt. Die neue Methode basiert auf zwei früheren vom NDDO Formalismus ausgehenden Methoden mit Orthogonalisierungskorrekturen, OM1 und OM2, und wird daher OM3 genannt (orthogonalization model3). Alle drei Verfahren berücksichtigen Orthogonalisierungseffekte explizit nur im Einelektronenteil der Fock-Matrix. OM1 verwendet nur für den Einzentren-Einelektronenteil Korrekturen, OM2 zusätzlich für die Zweizentren-Einelektronenintegrale, und OM3 behält nur diejenigen Terme bei, die für systematische Verbesserungen verantwortlich sind. Den Schwerpunkt der Arbeit bildete die systematische Optimierung der OM3 Parameter für die Elemente H, C, N und O. Hierzu wurden in einer Vielzahl von Parametrisierungsläufen die Abweichungen zwischen berechneten und experimentellen Referenzdaten mit Hilfe eines modifizierten nichtlinearen Optimierungsprogramms minimiert und die besten erhaltenen Parametersätze dann jeweils durch zusätzliche Rechnungen validiert. Die entsprechenden Ergebnisse wurden für 25 ausgewählte Parametersätze miteinander verglichen, um die Grenzen des OM3 Ansatzes auszuloten und modellbedingte Fehler zu identifizieren, welche durch eine Parametrisierung nicht behoben werden können. Auf der Grundlage dieser Vergleiche wurden die endgültigen OM3 Parameter festgelegt, deren Qualität dann in umfangreichen Rechnungen für eine Vielzahl von Molekülklassen und Eigenschaften dokumentiert wurde. Aus der ab initio MO-Theorie ist bekannt, dass die Orthogonalisierung der Basis eine unsymmetrische Aufspaltung zwischen bindenden und antibindenden Molekülorbitalen bewirkt, welche für die richtige Beschreibung von elekronisch angeregten Zuständen und von sterischen Effekten (Pauli-Abstoßung) wesentlich ist. Durch die explizite Einführung von Orthogonalisierungskorrekturen in den OMx Methoden findet man in diesen Bereichen qualitative Verbesserungen gegenüber den traditionellen semiempirischen Verfahren, MNDO, AM1 und PM3. So werden beispielsweise elektronische Anregungsenergien wesentlich besser wiedergegeben, obwohl diese nicht in die Parametrisierung einbezogen worden sind. Ähnliche modellbedingte Fortschritte sind bei Konformationseigenschaften und Wasserstoffbrücken zu verzeichnen. Daneben beobachtet man Verbesserungen aufgrund einer umfassenderen Parametrisierung, z.B. hinsichtlich Schwingungsfrequenzen, die früher nicht in die Parametrisierung eingegangen sind. Wie die systematischen Vergleiche im Rahmen dieser Arbeit zeigen, sind die OMx Methoden den traditionellen semiempirischen Verfahren insgesamt deutlich überlegen. Innerhalb der OMx Methoden gibt ohne Nachteile vernachlässigt werden können. Für spezifische Anwendungen kann man die jeweils geeignetste der drei OMx Methoden einsetzen. Aufgrund der vorliegenden Daten und statistischen Auswertungen sind dies OM2 und OM3 bei Energien (Standardbildungsenthalpien) und bei Konformationseigenschaften (relative Energien und Barrieren). OM1 eignet sich besonders für Geometrien und Dipolmomente, OM2 für Ionisierungspotentiale und OM3 für Schwingungswellenzahlen und elektronische Anregungsenergien. Betrachtet man einzelne Molekülklassen, so ist für Ionen OM2 und für Radikale OM2 oder OM3 vorzuziehen. Aufgrund der insgesamt hohen Genauigkeit und des im Vergleich zu OM2 niedrigeren Rechenbedarfs wird OM3 bei vielen Anwendungen die Methode der Wahl sein. OM3 kann auch als Ausgangspunkt für spezifische Parametrisierungen dienen, um die mit den generischen OM3 Parametern erreichte Genauigkeit für bestimmte Anwendungsfelder weiter zu steigern.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	31.01.2003
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	31.01.2003
Datum der Promotion:	31.01.2003