Dokument:
Atomare Verknüpfungen in (Carbo)-Borosilazan-Hochlei
stungskeramiken:
Neue Erkenntnisse aus quantenchemischen Untersuchungen von Polymeri-
sierungsreaktionen molekularer Vorläufer mit ab initio-Verfahren und
Car-Parrinello-Moleküldynamik
| Titel: | Atomare Verknüpfungen in (Carbo)-Borosilazan-Hochlei stungskeramiken: Neue Erkenntnisse aus quantenchemischen Untersuchungen von Polymeri- sierungsreaktionen molekularer Vorläufer mit ab initio-Verfahren und Car-Parrinello-Moleküldynamik | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2195 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20021205-000195-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Reinhardt, Silke [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Prof. Dr. Degen, Joachim [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Theoretische Chemie, Car-Parrinello-Moleküldynamik,Lösungsmitteleffekte, TADB, TSDE, Bortrichlorid, Entropie,KeramikenTheoretical Chemistry, Car-Parrinello molecular dynamics, solventeffects, ceramics, TADB, TSDE, boron trichloride, entropy | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung des atomaren Aufbaus
amorpher Hochleistungskeramiken aus dem System
Silicium/Stickstoff/Bor/(Kohlenstoff),die über maßgeschneiderte Einkomponentenvorl&aum
l;ufer hergestellt werden. Um Informationen über
atomistische Aufbauprinzipien und bevorzugte Koordinationen in den
amorphen Netzwerken zu bekommen, wurden Reaktionen der molekularen
Vorläufer mit quantenchemischen Methoden untersucht. Wenn bekannt
ist, welche Prozesse bevorzugt ablaufen, lässt sich folgern, welche
Verknüpfungsmuster in der fertigen Keramik zu finden sind. Um einen Überblick über die verschiedenen Reaktionen der Einkomponentenvorläufer [(Trichlorsilyl)amino]dichlorboran (TADB) und 1-(Trichlorsilyl)-1-(dichlorboryl)ethan (TSDE) mit Ammoniak oder Methylamin zu bekommen, wurden zunächst Reaktionsenergien und Barrierenhöhen von Gasphasenreaktionen mit einer zeitunabhängigen, quantenchemischen Methode --- die resolution of the identity- genäherte Møller-Plesset-Störungstheorie zweiter Ordnung (RI-MP2) --- berechnet. Zusätzliche Informationen über die Reaktionsweise der Borzentren in TADB und TSDE lieferte die Betrachtung des Modellsystems Bortrichlorid mit Ammoniak. Da die ersten Schritte zur Darstellung der Keramiken in Lösung und nicht in der Gasphase erfolgen, war eine Abschätzung von Lösungsmitteleffekten erforderlich. Dazu wurden zwei unterschiedliche Ansätze gewählt: (1) Mit der RI-MP2-Methode wurde berechnet, wie stark Edukte, Intermediate, und Produkte der Reaktionen durch zusätzliche Lösungsmittelmoleküle stabilisiert werden. An Hand der Differenzen der Dipolmomente zwischen Edukten und Übergangszuständen ließ sich die Absenkung der Barrierenhöhen auf Grund von Solvenseffekten abschätzen. (2) Mit der Car-Parrinello-Moleküldynamik (CPMD) wurden Reaktionen im Lösungsmittel&uum! l;berschuss bei realen Temperaturen simuliert. Um einen Eindruck zu bekommen, wie groß die entropischen Effekte bei diesen Reaktionen sind, wurde beispielhaft für eine Reaktion der Verlauf der freien Energie bestimmt. Diese Rechnungen wurden mit Hilfe des Blue Moon-Ensembles durchgeführt, das auf der thermodynamischen Integration basiert und im CPMD-Programm implementiert ist. This work deals with the investigation of the atomistic structure of amorphous high-demand ceramics of the system silicon/nitrogen/boron/(carbon), made by tailored single-source precursors. Thereto, several reactions of the molecular precursors were studied by means of quantum chemical methods. The results give clues to the importance of processes in the initial stage of the preparation and therewith to the kinds of structure units which are preferably built. For a survey over the different reactions of the molecular precursors [(trichlorosilyl)amino]dichloroborane (TADB) and 1-(trichlorosilyl)-1-(dichloroboryl)ethane (TSDE) with ammonia or methylamine, heats of reactions and barrier heights of gas-phase reactions have been investigated at the level of an resolution of the identity approximated second-order M{\\o}ller-Plesset perturbation theory (RI-MP2) --- a time-independent, quantum chemical method. The study of the model system boron trichloride with ammonia yielded further information about the reactivity of the boron center in TADB and TSDE. In experiment, the linkages of the molecular precursors are conducted in solution and not in gas phase. Therefore, an estimation of solvent effects is required. Two different procedures have been chosen: (1) Calculations at the RI-MP2 level of theory have shown to what extend reactants, intermediates and products are stabilized by further solvent molecules. The lowering of reaction barriers due to solvent effects has been evaluated by dipole moment differences between reactants and transition states. (2) Reactions in an excess of solvent molecules at real temperatures were simulated by means of Car-Parrinello molecular dynamics. To receive an impression for the extend of entropic effects during these reactions, the course of free energy has been estimated exemplary for one reaction. The required calculations have been performed by means of the Blue Moon ensemble, which is based on thermodynamic integra! tion and implemented in the CPMD program. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 05.12.2002 | |||||||
| Dateien geändert am: | 12.02.2007 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 05.12.2002 | |||||||
| Datum der Promotion: | 05.12.2002 |
