Dokument: Fluoreszente Indolyloxazole, Pyrrol-Bichromophore und Oligothiophene – Synthese, Struktur und Eigenschaften

Titel:	Fluoreszente Indolyloxazole, Pyrrol-Bichromophore und Oligothiophene – Synthese, Struktur und Eigenschaften
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=21850
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20120711-101609-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Grotkopp, Oliver [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,35 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 10.07.2012 / geändert 10.07.2012
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit ist es auf Basis der Kupplung-Isomerisierungs-Reaktion gelungen, neuartige Heterocyclen zu synthetisieren. Zum einen ließen sich mit dieser Methode Oligothiophene aufbauen. Weil die Synthese im Ein-Topf-Verfahren nicht möglich war, mussten die Diketone zunächst isoliert und anschließend mit Lawessons Reagenz in die entsprechenden Thiophene übergeführt werden. Die Synthese von größeren Systemen war wegen der schlechten Löslichkeit der Vorstufen nicht möglich. Es konnten ebenfalls mit der Kupplungs-Isomerisierung-Reaktion neuartige Bichromophore aufgebaut werden. Die Synthese von Bichromophoren gelang durch die Ligation zweier Chromophore über eine Ether bzw. Ester-Brücke. Dabei wurde der für den Bichromophor als Basis dienende Chromophor über eine Kupplungs-Isomerisierungs-Stetter-Paal-Knorr-Sequenz aufgebaut. Des Weiteren erfolgte die Bildung von Reaktionspartnern, die neben einer geeigneten Kupplungsstelle auch einen Spacer beinhalten sollten um eine konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden -Systemen auszuschließen. Die Verknüpfung erfolgte in einer weiteren Stufe (38-93 %). Die Farbstoffe 20 wurden auf ihre optischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei zeigten alle Produkte Lumineszenz. Allerdings kam es nicht zur Erzeugung von Mischfarben, sondern es erfolgte in den meisten Fällen ein Energietransfer vom Pyrrol-Basischromophor zum zweiten Chromophor. Dies äußerte sich darin, dass das Emissionssignal des Pyrrols entweder deutlich abgeschwächt war oder aber nicht mehr detektiert wurde. Neben dem beobachteten Energietransfer erscheint allerdings auch ein photoinduzierter Elektronentransfer als möglich. Anhaltspunkt dafür sind die teilweise geringen Quantenausbeuten. Auch die Interpretation der spektroskopischen Daten mit Hilfe der Rehm-Weller-Gleichung legen eine solche Vermutung nahe. Es wurden außerdem neuartige 5-(3-Indolyl)oxazole über eine Multikomponenten-Ein-Topf-Reaktion erhalten. Durch die Nutzung des Multikomponenten-Ein-Topf-Konzepts, bestehend aus Sonogashira-Kupplung, säurekatalysierter Cycloisomerisierung und Fischer-Indol Synthese sowie durch Anwendung der Mikrowellentechnik, ist es gelungen verschieden substituierte 5-(3-Indolyl)oxazole in einer Gesamtreaktionszeit von weniger als 2 Stunden herzustellen. Ausgehend von substituierten Propargylamiden, Säurechloriden und Arylhydrazinen ließen sich die gewünschten Produkte in einer Kupplungs-Cycloisomerisierungs-Fischer-Indol-Sequenz in mittleren bis guten Ausbeuten (26 Beispiele, 20-58 % Ausbeute) erhalten. Alle hergestellten Produkte besitzen längstwellige Absorptionsmaxima zwischen 300 und 315 nm. Wenn es sich beim Substituenten R2 um einen 5-Ring-Heterocyclus handelte, zeigte sich das aufgenommene Absorptionspektrum leicht bathochrom verschoben (320-330 nm). Des Weiteren zeigten alle Moleküle eine intensive blaue Fluoreszenz, sowohl in Festkörper als auch in Lösung. Die Emissionsmaxima liegen für die Verbindungen zwischen 425 und 445 nm. Die Quantenausbeute betragen zwischen 6 und 32 %. Parallel dazu wurden an einer Struktur quantenchemische Berechnungen durchgeführt. Die resultierende optimierte Struktur steht in sehr guter Übereinstimmung mit dem Ergebnis der Röntgen-Kristallstruktur-Analyse. Die Kohn-Sham Grenzorbitale zeigen, dass das HOMO haupsächlich im Oxazolring und dem Substituenten R1 lokalisiert ist. Beim LUMO ist die Koeffizientendichte hauptsächlich im Indolring lokalisiert. Within this work novel heterocycles have been prepared by the coupling-isomerisation reaction. One the one hand oligothiophenes could be accesed by this method, although only in a twostep reaction. After isolation the diketones were transformed into thiophene using Lawesson reagent. Larger systems could not be obtained because of the solubility of the precursors. On the other hand novel bichromophores were obtained also via the coupling-isomerisation reaction. The synthesis of bichromophores was achieved by linking two chromophores with an ether or ester bridge. The pyrrole core unit was established by a coupling-isomerization-Stetter-Paal-Knorr reaction. All other starting materials carrying a suitable linking moiety and a spacer to prohibit interaction between the -systems were prepared. The yield of the ligation step was between 28-93 %. The absorption and emission properties of all compounds 20 were studied by recording the UV/Vis and fluorescence spectra. All bichromophores show luminescence. However, no mixed colors were detected, but in most cases rather an energy transfer from the pyrrolfragment to the second chromophore took place. This was evident from the fact that the emission of the pyrrole was significantly decreased or even not detectable. In addition to energy transfer, apparently a photoinduced electron transfer also took place. An indication of this assumption was supported by lower quantum yields and according to the Rehm-Weller equation. Arylsubstituted 5-(3-indolyl)oxazoles were synthesized by a novel one-pot three-component synthesis consisting of a microwave assisted sequence of Sonogashira coupling, an acid-catalyzed cycloisomerization, and a concluding Fischer indole synthesis in less than 2 hours. Starting from substituted propargylic amides, acid chlorides and aryl hydrazine hydrochlorides the desired products were isolated in medium to good yields (26 examples, 20-58 %). All products show their longest wavelength absorption band in a narrow range between 300 and 315 nm. A slight red shift was found if the 2-indolyl substituent is heteroaromatic (320-330 nm). In the emission spectra, both in solution and in the solid state (film), all representatives display an intense blue luminescence with emission maxima between 426 and 445 nm. The quantum yield is between 6 and 32 %. The electronic structure of the ground state was also studied by computations. The calculation nicely reproduces the non-planar equilibrium ground state structure as already found from the X-ray structure analysis. The Kohn-Sham frontier molecular orbitals indicate that the HOMO is largely and equally localized on the oxazole core including the arene bearing substituent R1. In the LUMO the coefficient density distribution is almost inverted.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	11.07.2012
Dateien geändert am:	11.07.2012
Promotionsantrag am:	30.05.2012
Datum der Promotion:	02.07.2012