Dokument: Liganden zur Stabilisierung von Palladium-Nanoclustern: Komplexbildung, Clustersynthese und Katalyse
| Titel: | Liganden zur Stabilisierung von Palladium-Nanoclustern: Komplexbildung, Clustersynthese und Katalyse | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=21839 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20120710-114054-5 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Alfs, Steffen [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Rahmen dieser Arbeit wurden wasserlösliche Liganden synthetisiert und zur Stabilisierung
von Palladium(0)-Nanoclustern eingesetzt. Die erfolgreich in wässriger Lösung gebildeten Pd(0)-Cluster sollten eine gute Stabilität und eine enge Größenverteilung aufweisen, aber auch katalytisch aktiv sein. Außerdem wurde die Stabilisierung der Pd(0)-Cluster untersucht, wobei die Bildung von Pd-Chelatkomplexen in den Fokus rückte. Am Anfang dieser Arbeit stand die Synthese von Pd(0)-Nanoclustern unter Verwendung des Liganden Ph2P(CH2)2P(O)(ONa)2 (1). Es wurden Cluster ausgehend von Na2PdCl4 und 1 in Wasser durch Einsatz von Wasserstoffgas als Reduktionsmittel erzeugt. Der Clusternachweis erfolgte mittels TEM-Aufnahmen. Durch Variation des Metall/Ligand- Verhältnisses und des applizierten Wasserstoffdrucks konnten Erkenntnisse bezüglich der Clusterstabilität und -größe gewonnen werden. Als Stabilisator dieser Cluster konnte der Chelatkomplex cis-Na2[Pd{Ph2P(CH2)2PO3}2] (Pd-P1) identifiziert werden, welcher sich instantan in wässrigen Lösungen aus 1 und Na2PdCl4 bildet. Es war auch möglich, Pd(0)-Cluster aus Pd-P1 und Na2PdCl4 zu synthetisieren. Durch Einsatz von 1,4-Dibrombutan wurde der Ligand Ph2P(CH2)4P(O)(ONa)2 (2) synthetisiert und ebenfalls erfolgreich zur Clusterbildung eingesetzt. Des Weiteren wurden die Sulfonat- und Carbonsäure-Analoga Ph2P(CH2)2SO3Na (3) und Ph2P(CH2)2COOH (5) hergestellt. Auch diese Liganden waren in der Lage, Cluster zu stabilisieren. Schließlich wurden die entsprechenden Oxide (6a-d) der Liganden dargestellt und hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung bei der Clusterbildung untersucht. Es zeigte sich, dass fast alle Oxide eine Stabilisierung der Pd(0)-Nanocluster bewirkten. Einzig das Sulfonat-Oxid 6c wies keine stabilisierenden Eigenschaften auf. Neben der Clusterbildung wurden auch die entsprechenden Chelatkomplexe der Liganden untersucht. Es war möglich, die Komplexe cis-[Pd{Ph2P(CH2)2PO3H}2] (Pd-P2), cis-[Pd{Ph2P(CH2)2SO3}2] (Pd-S) und cis-[Pd{Ph2P(CH2)2COO}2] (Pd-C) gezielt zu synthetisieren und ihre Kristallstrukturen zu bestimmen. Zum Test der katalytischen Aktivität der Clusterlösungen wurde als Modellreaktion die Hydrierung von 1-Hexen durchgeführt. Die Chelatkomplexe Pd-P2, Pd-S und Pd-C wurden bei C-C-Kupplungsreaktionen nach Heck eingesetzt.Within the scope of this thesis water-soluble ligands were synthesized and employed for the stabilization of palladium(0)-nanoclusters. The Pd(0)-clusters, which were successfully formed in aqueous solution, should exhibit a good stability and a narrow size distribution beside being catalytically active. Furthermore the way of stabilization was investigated, whereas it was focused on the formation of Pd chelate complexes. First, the synthesis of Pd(0)-clusters was carried out by using the ligand Ph2P(CH2)2P(O)(ONa)2 (1). Clusters were generated starting from Na2PdCl4 and 1 in water employing hydrogen as a reducing agent. The evidence of cluster formation was provided via TEM imaging. Insights concerning the stability and size of the clusters were obtained by variation of the metal/ligand ratio and the applied hydrogen pressure. The chelate complex cis-Na2[Pd{Ph2P(CH2)2PO3}2] (Pd-P1), which is formed instantaneously from 1 and Na2PdCl4 in aqueous solution, was identified as the stabilizing agent of these clusters. It was also possible to synthesize Pd(0)-clusters starting from Pd-P1 and Na2PdCl4. By using 1,4-dibromobutane the ligand Ph2P(CH2)4P(O)(ONa)2 (2) was synthesized and successfully employed to form clusters. Furthermore the sulfonate– and carboxylicanalogs Ph2P(CH2)2SO3Na (3) and Ph2P(CH2)2COOH (5) were prepared. These ligands were also able to stabilize clusters. Finally, the related oxides (6a-d) of the ligands were synthesized and invest-igated regarding their stabilizing effect in the formation of clusters. It was shown, that nearly all of the oxides provided a stabilization of Pd(0)- nanoclusters. Only the sulfonate-oxide 6c did not exhibit stabilizing properties. Beside cluster formation, the corresponding chelate complexes of the ligands were investigated. It was possible to synthesize the complexes cis-[Pd{Ph2P(CH2)2PO3H}2] (Pd-P2), cis-[Pd{Ph2P(CH2)2SO3}2] (Pd-S) and cis-[Pd{Ph2P(CH2)2COO}2] (Pd-C) and to determine their crystal structure. As a model reaction, the hydrogenation of 1-hexene was carried out in order to check the catalytic activity of the cluster solutions. The chelate complexes Pd-P1, Pd-S and Pd-C were utilized in the carbon-carbon coupling reaction according to Heck. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät | |||||||
| Dokument erstellt am: | 10.07.2012 | |||||||
| Dateien geändert am: | 10.07.2012 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 03.04.2012 | |||||||
| Datum der Promotion: | 25.04.2012 |
