Dokument: Elektronenarme N-heterocyclische Carbene und ihre Bindungseigenschaften in Übergangsmetallkomplexen
| Titel: | Elektronenarme N-heterocyclische Carbene und ihre Bindungseigenschaften in Übergangsmetallkomplexen | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=21495 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20120525-092443-9 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dipl.-Chem. Braun, Markus [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer elektronenarmer N-heterocyclischer Carbene und ihren Bindungseigenschaften in Übergangsmetallkomplexen. Ein besonderes Interesse wurde dabei der Ausbildung einer signifikanten π-Rückbindung gewidmet. Neben der Beurteilung der elektronischen Eigenschaften wurden die neuen elektronenarmen Carbene auf ihre Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen untersucht. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit Versuchen zur Synthese von N-heterocyclischen Carbenen auf Basis des 1,3,5-Triazins. Durch oxidierende Additionen der 2-Chlortriazine 98a-c an [Pd(PPh3)4] konnten die ersten Triazinyl-Palladiumkomplexe des Typs 101a-c in sehr guten Ausbeuten isoliert und mittels Einkristallstrukturanalyse analysiert werden. NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass die Reaktionen sehr schnell unter Bildung der trans-Komplexe ablaufen, wobei die intermediäre Bildung eines cis-Isomers nicht beobachtet werden konnte. Verglichen mit anderen Komplexen des Typs trans-(PPh3)2PdCl-Aryl zeigen die Komplexe 101a und 101b etwas kürzere Pd–CAryl Bindungslängen. Der überwiegende Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese und der Reaktivität des fünfgliedrigen Diamidocarbens 106. Die Amidresonanz führt dazu, dass die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome nicht nur mit dem Carben-Kohlenstoffatom in Wechselwirkung treten können, sondern auch in Resonanz mit den Carbonylgruppen im Rückgrat stehen. Dies hat zur Folge, dass die Stabilisierung des Carben-Kohlenstoffatoms durch die Stickstoffatome weniger effektiv ist als in vergleichbaren Diaminocarbenen, und zu einer erhöhten Reaktivität sowie einer signifikanten π-Rückbindung in Carben-Metallkomplexen führt. Die Synthese der Carbenvorläufer 103a-e erfolgte über die Reaktion unterschiedlich substituierter Formamidine 102a-e mit Oxalylchlorid. Eine Besonderheit der Carbenvorläufer 103a-e ist, dass sie nicht als Ionenpaar sondern als Neutralverbindung vorliegen, bei denen das Chlorid am C2-Atom gebunden ist. Dies veranschaulicht die Elektrophile des C2-Atoms als Resultat der elektronenziehenden Wirkung der Carbonylgruppen. Das Chlorid ist jedoch nur schwach am C2-Atom gebunden und kann sehr leicht durch stärkere Nucleophile ausgetauscht werden, woraus die Verbindungen 104a, 104d, 104e und 105 resultieren. Erstaunlicherweise führten Deprotonierungsversuche nur bei dem mesitylsubstituierten Carbenvorläufer 103a zur Bildung des Diamidocarbens 106, das seiner monomeren Form nicht stabil, sondern zum ersten literaturbekannten und strukturell aufgeklärten Tetraamidoethylen 107 dimerisiert. Das Olefin 107 zeichnet sich durch seine gelbe Fluoreszenz und seine ausgeprägte chemische Resistenz gegenüber den unterschiedlichsten Reagenzien aus. Die hohe Tendenz zur Dimerisierung ist im Einklang mit dem HOMO–LUMO Abstand in 106 (1.56 eV), der in erster Näherung ein Maß für die Reaktivität eines NHC darstellt. Die Existenz des in situ generierten Diamidocarbens 106 wurde durch geeignete Abfangreaktionen bestätigt. Dazu wurde 106 sowohl mit Schwefel, als auch mit elementarem Selen zur Reaktion gebracht, woraus das Thion 116 und das Selenon 117 in guten Ausbeuten hervorgingen. Die Bildung von 117 wurde zusätzlich durch eine Einkristallstrukturanalyse bestätigt. Die Koordination von 106 an ein M(COD)Cl-Fragment (M = Rh, Ir) führte zur Bildung der COD-Komplexe 109a und 109b, die durch Begasung mit Kohlenmonoxid in die Dicarbonyl-Komplexe 118a und 118b überführt wurden. Aus den Kristallstrukturparametern der COD-Komplexe 109a und 109b ist ersichtlich, dass die M–CCarben Bindungslänge (M = Rh: 194.2(3) pm; M = Ir: 193.1(9) pm) deutlich kürzer ist, als gewöhnlich für COD-Komplexe mit Diaminocarben-Liganden gefunden (M = Rh: 200-205 pm; M = Ir: 201-208 pm). Diese Beobachtung wird auf eine Stabilisierung des Carben-Kohlenstoffatoms durch die Ausbildung einer π-Rückbindung vom Metall zum Diamidocarben 106 zurückgeführt. Die Ausbildung einer signifikanten π-Rückbindung wurde ferner durch IR-spektroskopische Untersuchungen der Dicarbonyl-Komplexe 118a und 118b belegt. Aus den Carbonyl-schwingungen der koordinierten CO-Liganden wurde ein TEP-Wert für das Diamidocarben 106 von 2068 cm-1 berechnet, der damit noch geringfügig höher ist, als derjenige für das bis dahin elektronenärmste NHC 79d. Das Diamidocarben 106 ist somit das elektronenärmste NHC, das sich in der Größenordnung des TEP-Wertes von Triphenylphosphan (80) ansiedelt.
Die außergewöhnlichen Eigenschaften des Diamidocarbens 106 wurden durch unterschiedliche Untersuchungen zur Reaktivität bestätigt. Im Gegensatz zu klassischen NHCs reagiert das Diamidocarben 106 in sehr guten Ausbeuten mit tert.-Butylisonitril unter Bildung des Ketenimins 120. In Übereinstimmung mit den Beobachtungen für andere Diamidocarbene führt die Reaktion von 106 sowohl mit elektronenreichen, als auch mit elektronenarmen Olefinen zur Ausbildung der Cyclopropanierungsprodukte 122a und 122b. Eine bemerkenswerte Erkenntnis dabei ist, dass das elektronenarme Diamidocarben 106 bereitwilliger mit dem elektronenarmen Olefin reagiert. Entgegen der Annahme schlug eine Aktivierung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxid durch 106 fehl. Quantenmechanische Rechnungen, die für das Diamidocarben 106 durchgeführt wurden, zeigen neben dem kleinen HOMO–LUMO Abstand außerdem, dass das LUMO-Orbital einen nennenswerten Koeffizienten auf dem Carben-Kohlenstoffatom besitzt, und dem Diamidocarben 106 so eine ausgeprägte π-Akzeptorfähigkeit verleiht. In einem weiteren Ansatz zur Darstellung von elektronenarmen N-heterocyclischen Carbenen wurde auf vinyloge Systeme zurückgegriffen, die Ester-funktionalitäten in 4,5-Position des Imidazols tragen. In Analogie zum Diamidocarben 106 sollten die freien Elektronenpaare der Stickstoffatome über das vinyloge System im Rückgrat des NHC mit den Carbonylgruppen in Mesomerie treten können. Dies sollte erneut zu einer reduzierten Stabilisierung des Carben-Kohlenstoffatoms und damit zu einer π-Rückbindung in den Metallkomplexen führen. Neben einer weit gefächerten Koordinationschemie der Ester-funktionalisierten Carbene 128a und 128b, bei der der Silber(I)komplex 134, der Eisen(II)komplex 141, die Nickel(II)komplexe 142a-b und die Gold(I)komplexe 143 und 144a-b dargestellt wurden, gelang die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften mit den Komplexen des Typs 128a-M(CO)2X (136-Cl, 136-I, 138-Cl, 138-I) (M = Rh, Ir; X = Cl-, I-) und 128b-M(CO)2X (146-Cl, 146-I) (M = Rh; X = Cl-, I-). Neben der Abhängigkeit des TEP-Wertes vom jeweiligen Halogenid wurde auch eine Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel festgestellt. Verglichen mit dem Diamidocarben 106, nimmt das vinyloge System keinen nennenswerten Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften am Carben-Kohlenstoffatom, so dass die TEP-Werte im üblichen Bereich für neutrale Diaminocarbene liegen (128b: TEP-Wert =2057 cm-1; 128a: TEP-Wert = 2058 cm-1). Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die beiden Carbonylgruppen zu einem stark ausgeprägten π-Akzeptorcharakter des Diamidocarbens 106 in seinen Metallkomplexen führen. Ein wichtiges Indiz ist hierbei der kurze M–CCarben Bindungsabstand in den Komplexen 109a und 109b, der in Verbindung mit dem hohen TEP-Wert nur auf den ausgeprägten π-Akzeptoranteil in der M–CCarben Bindung zurückgeführt werden kann. Dies wird durch theoretische Untersuchungen genauso bestätigt, wie durch die hohe Reaktivität des Carbens 106 bezüglich Dimerisierung und Reaktion mit Olefinen und Isonitrilen.The present thesis deals with the synthesis of new electron-deficient N-heterocyclic carbenes and their binding properties in transition metal complexes. Particular interest was given to the formation of a significant π-back-bonding interaction. In addition to assessing the electronic properties of the new electron-deficient carbenes, their reactivity towards small molecules was also examined. The first part deals with the synthetic approach to N-heterocyclic carbenes based on the 1,3,5-triazine. Reaction of 2-chlorotriazines 98a-c with [Pd(PPh3)4] leads to the formation of the first triazinyl-palladium complexes 101a-c, which could be isolated in good yield after workup and were fully characterized by spectroscopic methods including single crystal Xray analysis. NMR spectroscopic investigations showed that the reaction proceeded rapidly with the formation of trans-complexes, whereas the intermediate formation of a cis-isomer could not be observed. Compared to other complexes of the type trans-(PPh3)2PdCl-aryl, the complexes 101a and 101b show slightly shorter Pd–Caryl bond lengths. The major part of this work deals with the synthesis and reactivity of the five-membered diamidocarbene 106. Due to the amide resonance the lone pairs of the nitrogen atoms not only interact with the carbene carbon atom, but also with the carbonyl groups of the carbene backbone. The stabilization of the carbene carbon atom by the nitrogen atoms is therefore less efficient than in comparable diamiocarbenes, resulting in an increased reactivity as well as a significant π-back-bonding interaction in the transition metal complexes. The carbene precursors 103a-e were synthesized by the reaction of differently substituted formamidines 102a-e with oxalyl chloride. Interestingly, the carbene precursors 103a-e are not present as ion pairs but as a neutral compounds, where the chloride is bonded to the C2 atom. This illustrates the electrophilicity of the C2 atom as a result of the electron-withdrawing effect of the carbonyl groups. The chloride is weakly bonded and can easily be replaced by stronger nucleophiles, leading to the compounds 104a, 104d, 104e and 105. Only the carbene precursor 103a leads to the formation of the diamidocarbene 106 after deprotonation. However, the diamidocarbene 106 is not stable as a monomeric species but dimerizes to the first structurally characterized tetraamidoethylene 107. The olefin 107 is characterized by its yellow fluorescence and its excellent chemical resistance to a variety of reagents. The pronounced tendency to dimerize is consistent with the HOMO–LUMO gap calculated for 106 (1.56 eV), which correlates in a first approximation to the reactivity of NHCs. The existence of the in situ generated diamidocarbene 106 was confirmed by appropriate trapping reactions. For this purpose the diamidocarbene 106 was trapped by adding sulfur or elemental selenium, which lead to the formation of the thione 116 and die selenone 117 in good yield. The formation of 117 was also confirmed by single crystal Xray diffraction analysis. The propensity of the diamidocarbene 106 to act as a ligand toward transition metal fragments was evaluated as well. Treatment of 106 with a M(COD)Cl-fragment (M = Rh, Ir) leads to the formation of the corresponding COD-complexes 108a and 108b, which can be converted into the dicarbonyl-complexes 118a and 118b by a clean exchange of the COD-ligand by carbon monoxide. The crystal structure parameters of the COD-complexes 108a and 108b reveal significantly shorter M–Ccarbene bond lengths (M = Rh: 194.2 (3) pm, M = Ir: 193.1 (9) pm) compared to COD-complexes with diaminocarbene ligands (M = Rh: 200-205 pm, M = Ir: 201-208pm). This observation is attributed to a stabilization of the carbene carbon atom by forming a π-back donation from the metal to diamidocarbene 106. The formation of a significant π-back-bonding interaction was also confirmed by IR spectroscopic studies of the dicarbonyl-complexes 118a and 118b. Based on the two strong CO stretching vibrations a Tolman electronic parameter (TEP) value of 2068 cm-1 was calculated for the diamidocarbene 106, which is thus slightly higher than for the previously reported NHC 79d. Thus, the diamidocarbene 106 constitutes the least donating NHC knowing so far, with its TEP value being close to that of triphenylphosphine. The exceptional properties of the diamidocarbene 106 were confirmed by additional studies on its reactivity. In contrast to diaminocarbenes, the diamidocarbene 106 reacts with tert.-butylisocyanide in excellent yield leading to the formation of the ketenimine 120. In accordance with the observations for other diamidocarbenes the reaction of 106 with both electron-rich and electron-deficient olefins leads to the formation of the cyclopropanation products 122a and 122b. Interestingly, the electron-poor diamidocarbene 106 reacts preferentially with the electron-deficient olefin. However, the activation of hydrogen or carbon monoxide failed in the case of diamidocarbene 106. Quantum chemical calculations revealed a small HOMO–LUMO gap (1.56 eV) for 106 and a significant coefficient of the LUMO-orbital located at the carbene carbon atom, which reflects the considerable π-acceptor character. A further approach to electron-deficient N-heterocyclic carbenes refers to a vinylogous system that bears ester groups in the 4,5-position of the imidazole-core. In accordance with the diamidocarbene 106, the lone pairs of the nitrogen atoms should be able to interact via the vinylogous system with the carbonyl groups in the backbone of the NHC. This should again lead to a reduced stabilization of the carbene carbon atom and allow π-back-bonding interaction in transition metal complexes. However, compared to the diamidocarbene 106, the vinylogous system has no significant influence on the electronic properties of the carbene carbon atom. Therefore, the electronic properties of 128a and 128b were estimated in their dicarbonyl-complexes of the type 128a-M(CO)2X (136-Cl, 136-I, 138-Cl, 138-I) (M = Rh, Ir; X = Cl-, I-) and 128b-M(CO)2X (146-Cl, 146-I) (M = Rh; X = Cl-, I-), leading to TEP values, which are in the range for neutral diaminocarbenes (128b: TEP value = 2057 cm-1; 128a: TEP value = 2058 cm-1). In this study a dependence of the TEP value on the respective halide as well the solvent was noted as well. In addition, the coordination chemistry of the Ester-functionalized carbenes 128a and 128b were expanded to several transition metal fragments, whereupon the silver(I)complex 134, the iron(II)complex 141, the nickel(II)complexes 142a-b and the gold(I)complexes 143 and 144a-b have been illustrated. In summary, the two carbonyl groups lead to a pronounced π-acceptor character of the diamidocarbene 106 in its metal complexes. An important indication is given by the short M–Ccarbene distances in the complexes 108a and 108b, which correlates with the high TEP value because of a significant π-back-bonding interaction between the carbene and the metal. This is confirmed by theoretical studies as well as the high reactivity of the diamidocarbene 106 with respect to dimerization and reaction with olefins and isocyanides. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 25.05.2012 | |||||||
| Dateien geändert am: | 25.05.2012 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 16.03.2012 | |||||||
| Datum der Promotion: | 14.05.2012 |
