Dokument: Experimentelle und theoretische Untersuchungen zu kationischen N-heterocyclischen Carbenen

Titel:	Experimentelle und theoretische Untersuchungen zu kationischen N-heterocyclischen Carbenen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=21494
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20120525-093037-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dipl.-Chem. Hildebrandt, Björn [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 10,28 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 23.05.2012 / geändert 23.05.2012
Beitragende:	Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Das Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Untersuchung neuartiger N-heterocyclischer Carbene mit kationischen, metallorganischen Rückgratstrukturen. Die elektronischen und sterischen Eigenschaften, sowie die Reaktivitäten der neuartigen Carbene sollten dabei untersucht werden. Besonderes Interesse galt hierbei dem Einfluss der kationischen, metallorganischen Rückgratstrukturen auf die Bindungseigenschaften der NHC-Liganden. Eine Reihe dikationischer Sandwich-Verbindungen 6-9, bestehend aus einer Benzimidazolium-Einheit und dem [Cp*Ru]+-Fragment, wurde erstmals synthetisiert und charakterisiert. Eine erstaunlich hohe Stabilität gegenüber mannigfaltigen Lösungsmitteln mit Sauerstoff-Donorgruppen zeichnet diese neuartige Substanzklasse aus. Selbst gegenüber Wasser verhalten sich diese Dikationen weitgehend inert. Eine besondere Reaktivität ergab sich allerdings in der Umsetzung mit Substraten, die weichere Donor-Atome trugen, wie etwa Stickstoff oder Schwefel. Anhand von detaillierten NMR-spektroskopischen Untersuchungen konnte der Mechanismus einer Lösungsmittel-induzierten Abbaureaktion der Dikationen 6-9 aufgeklärt werden. Durch zahlreiche Deprotonierungsreaktionen der Dikationen 6-9 in Gegenwart verschiedenster Reagenzien konnte die hervorragende Eignung dieser Dikationen als NHCPrecursoren illustriert werden. Hierbei belegen sowohl NMR-spektroskopische Untersuchungen als auch das Thioharnstoff-Derivat 10, das metallorganische Amin-Formamid 12, das Methoxy-Addukt 14 und der Rhodium-Komplex 15 die Bildung des freien Carbens unter basischen Bedingungen. Quantenchemische Studien zum Mechanismus der Carben-Hydrolyse sowohl des kationischen NHC 4.15 als auch des neutralen NHC 4.18 konnten Einblicke in die unterschiedliche Reaktivität des neutralen bzw. kationischen Benzimidazol-basierten NHC liefern. Bei den verschiedenen Rechnungen zur Aktivierung kleiner Moleküle (H2O, NH3, H2) zeigte sich, dass die Aktivierungsbarrieren im Falle des kationischen NHC 4.15 deutlich kleiner waren als die des neutralen Benzimidazolylidens. Die Koordinationschemie des kationischen NHC 4.15 wurde an verschiedenen Metallkomplexen untersucht. Dabei wurden zwei unterschiedliche Syntheserouten zu diesen neuartigen kationischen NHC-Komplexen erschlossen. Zum einen die etablierte Koordination des freien Carbens an einen geeigneten Metall-Komplex und zum anderen die nachträgliche Koordination des [Cp*Ru]+-Fragmentes an die Phenylen-Einheit eines bereits koordinierten Benzimidazolyliden-Liganden. Beide Routen führen in sehr guten Ausbeuten zu den Komplexen 15, 17 und 19 bzw. 26. Damit konnten stabile Übergangsmetallkomplexe des kationischen NHC 4.15 an Eisen, Rhodium und Iridium erschlossen werden. Durch die Verwendung unterschiedlicher Benzimidazolyliden-Metallkomplexe konnten darüber hinaus auch die Grenzen der nachträglichen Koordination aufgezeigt werden. Somit hängt der Erfolg dieser Syntheseroute maßgeblich von drei Faktoren ab: 1. dem Elektronenreichtum der Phenylen-Einheit (die Komplexe 30 und 31 beispielsweise reagieren nicht mit [Cp*Ru(MeCN)3]PF6) 2. die Abwesenheit weiterer 6pi-aromatischer Systeme, die eine Konkurrenz zu der Phenylen-Einheit des Benzimidazolyliden-Liganden darstellen und 3. die Abwesenheit bereits koordinierter, jedoch labiler 6pi-Elektronensysteme, die ebenfalls eine Konkurrenz zu der gewünschten Koordination an der Phenylen-Einheit darstellen. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften anhand von Röntgenstrukturanalysen (18 und 19), IR-Spektroskopie (20-23), Cyclovoltammetrie (16 und 17) und quantenchemischen Studien charakterisierten das kationische Carben 4.15 als erheblich elektronenärmeren Vertreter der N-heterocyclischen Carbene, verglichen mit den Standard-NHCs (SIMes, IMes, IMe), sowie dem neutralen Benzimidazolyliden. Weiterhin indizierten alle angewendeten Methoden einheitlich, dass der Einfluss des kationischen Metallocen-Fragmentes eine gesteigerte Pi-Acidität des Carben-Kohlenstoffatoms zur Folge hat. In solchen kationischen, Metallocen-basierten NHCs liegt ein signifikanter Pi-Rückbindungsanteil vor. Auch die Untersuchung der sterischen Eigenschaften des NHC 4.15 lieferten interessante Erkenntnisse über diese Substanzklasse. Durch die Bestimmung des verdeckten Volumens (%Vbur) sowohl des kationischen NHC 4.15 (40.4 %), als auch des neutralen NHC 4.18 (26.4 %), wurde der erheblich höhere Raumanspruch des kationischen NHC durch die Einführung des voluminösen [Cp*Ru]+-Fragmentes sichtbar. Damit besitzt das kationische NHC 4.15 einen ähnlichen Raumanspruch, wie das sterisch sehr anspruchsvolle IAd 2.1 (40.8 %). Durch quantenchemische Studien zur Rotationsbarriere in dem [(cod)RhCl-(4.15-iPr)]+-Komplex konnten allgemeine Erkenntnisse zur sterischen Situation in isostrukturellen [(cod)RhCl(NHC)]-Komplexen abgeleitet werden. Es stellte sich heraus, dass die extrem ungünstige Wechselwirkung zwischen dem cis-ständigen Chlor-Atom und dem H-Atom der Methin-Einheit einer Isopropyl-Gruppe zu einer Aktivierungsbarriere von 139 kJ/mol für die Rotation um die Carben-Rhodium-Bindung führt. Ähnlich hohe oder sogar höhere Aktivierungsbarrieren sind für nahezu alle höher alkyl-substituierten NHCs in entsprechenden [(cod)RhCl(NHC)]-Komplexen zu erwarten. Neben den neuartigen monokationischen NHC-Liganden 4.15 konnten darüber hinaus auch dikationische NHC-Liganden entwickelt werden. Ausgehend von 4,5-Diphenylimidazol wurde der trikationische NHC-Precursor 38 dargestellt, der sich durch eine hohe Stabilität sogar gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit auszeichnete. Die ersten Übergangsmetallkomplexe eines dikationischen NHC, 39 und 40, konnten erfolgreich durch die Erzeugung des freien Carbens in situ dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Dabei zeigten die beiden dikationischen Komplexe 39 und 40 eine erstaunliche Lipophilie. Trotz der beiden positiven Ladungen waren beide Verbindungen hervorragend in Methylenchlorid löslich, wohingegen die Löslichkeit in dem erheblich polareren Methanol drastisch eingeschränkt war. Die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften mittels IR-Spektroskopie zeigte einen dramatischen Einfluss der beiden positiven Ladungen auf die elektronische Umgebung des Carben-Kohlenstoffatoms. Während das neutrale 4,5-Diphenylimidazolyliden (Komplexe 4.25 bzw. 4.26, vgl. S. 121) einen TEP-Wert von 2048 cm-1 aufweist, zeigte das dikationische NHC (Komplex 41 und 42) einen TEP-Wert von 2060 cm-1. Mit einer Verschiebung von 12 cm-1 zu höheren Werten gehört 38-H+ zu den elektronenärmsten NHCs. Auch hier wird durch die beiden metallorganischen Fragmente eine höhere Pi-Acidität induziert. Auf der Basis des Perimidinylidens, welches eine Naphthalin-Einheit im Rückgrat trägt, konnte eine weiterer Vertreter eines kationischen NHC entwickelt werden. Durch die bereits vorgestellte Methode der nachträglichen Koordination einer [Cp*Ru]+-Einheit konnten die ersten kationischen NHC-Übergangsmetallkomplexe 47 und 48 auf Basis des Perimidin-Heterozyklus dargestellt werden. Auch hier belegten sowohl IR-spektroskopische, als auch quantenchemische Untersuchungen den elektronenziehenden Effekt des kationischen Metallfragmentes auf die elektronische Umgebung des Carben-Kohlenstoffatoms. Im Zuge dieser Arbeit wurden durch Dichte-Funktional-Theorie-Studien zwei weitere Aspekte der NHC-Chemie beleuchtet, die von allgemeinem Interesse sind. Eine Untersuchung zum Einfluss elektrostatischer Ladungen auf die Orbitalenergien Metallocen-basierter NHCs wurde durchgeführt. Dabei stellte sich heraus, dass sich durch Modifikationen von NHC-Strukturen durch geeignete Metallocen-Derivate die energetische Lage und damit die Bindungseigenschaften und der Elektronenreichtum des Carben-Liganden in Übergangsmetallkomplexen gezielt steuern liesse. Neben dem in dieser Arbeit vorgestellten kationischen NHC-Liganden 4.15, birgt darüber hinaus ein dikationisches Carben auf Basis des Benzimidazolylidens, in Kombination mit dem etablierten [Cp*Rh]2+-Fragment, großes Potential für die Synthese besonders elektronenarmer NHC-Liganden, deren Pi-Akzeptorstärke noch einmal signifikant erhöht sein dürfte. Eine weitere systematische Studie zur elektronischen Modifikation des Carben-Kohlenstoffatoms durch eine Variation der Substituenten im Rückgrat von NHCs bzw. durch eine Variation der N-Substituenten wurde durchgeführt. Dazu wurde der Einfluss von 20 verschiedenen Substituenten anhand geeigneter NBO-Analysen quantifiziert. Diese Studie offenbarte die drastische Überlegenheit der N-Substituenten gegenüber einer Variation der 4,5-Positionen eines Imidazolylidens in Bezug auf eine Veränderung der elektronischen Umgebung des Carben-Kohlenstoffatoms. Dabei übte die Variation des Rückgrates des NHC-Liganden gerade einmal 15-29 % des Einflusses der entsprechenden N-Substituenten-Variation aus. Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass durch diese Arbeit die Gebiete der kationischen- und der metallorganischen NHC-Chemie erheblich erweitert wurden. Dabei konnten nicht nur zwei neue monokationische NHC-Liganden auf Basis des Benzimidazolylidens und des Perimidinylidens, sondern auch die ersten dikationischen NHC-Liganden überhaupt auf der Basis des 4,5-Diphenylimidazolylidens entwickelt werden. Zahlreiche experimentelle und quantenchemische Untersuchungen offenbarten nicht nur interessante Eigenschaften und Reaktivitäten dieser neuartigen, geladenen NHC-Liganden, sondern verheißen auch die erfolgreiche Synthese weiterer Vertreter dieser Art und spannende Anwendungen der veränderbaren stereoelektronischen Eigenschaften dieser Liganden. The intention of the present PhD thesis was the preparation and investigation of novel N-heterocyclic carbenes containing cationic, organometallic backbone structures. Thereby, the electronic and steric properties as transition metal ligands as well as the reactivities of the free carbenes should be investigated. The influence of the cationic, organometallic backbone structure on the binding modes of the NHC ligand was of particular interest. A series of dicationic metallocene derivatives 6-9, established by the combination of a cationic benzimidazolium-device and the [Cp*Ru]+-moiety, has been synthesized and characterized for the first time. These novel substances are characterized by a remarkable stability against various oxygen-containing solvents. Even with water they remain largely unchanged. By treatment of these dications with solvents containing softer donor atoms (e.g. acetonitrile, dmso), they revealed a considerable different behaviour. By means of detailed NMR-spectroscopic investigations the mechanism of a solvent-induced degradation reaction of the dications 6-9 could be elucidated. Through various deprotonation reactions of 6-9 in the presence of different reagents, these dications proofed to be suitable NHC precursors. The existence and stability of the free carbene 4.15 under basic conditions was demonstrated by both NMRspectroscopic investigations of the free carbene and a series of trapping reactions which produced the thiourea-derivative 10, the organometallic amine-formamide 12, the methoxy-adduct 14 and the rhodium complex 15. The formation of the nitromethylene-added cation 11 revealed the relative softness of the C2-carbon atom of the dicationic precursors 6-9 which underwent addition of the soft carbanion of the CH2NO2 -unit, whereas hard oxygen containing anions (e.g. Potassium-tert.butanolate) caused deprotonation and formation of the free carbene. Intensive quantum chemical studies concerning the mechanism of the hydrolysis of both the cationic NHC 4.15 and the neutral NHC 4.18 gave insight into the different reactivities of the neutral and the cationic benzimidazole based NHC, respectively. An unambiguous influence of the cationic metallocene fragment on all activation energies was denoted by various quantum chemical calculations. Moreover, the coordination chemistry of the cationic NHC 4.15 was investigated in several transition metal complexes. In that process, two different synthetic routes to such novel cationic NHC complexes were developed. On the one hand the well-established coordination of the free carbene to suited metal complexes, on the other hand the subsequent treatment of the phenylene moiety of the already coordinated benzimidazolylidene ligand with the [Cp*Ru]+-fragment. By using either the first or the second route, complex 15, 17, 19 and 26 were isolated in very good yield. Consequentially, stable transition metal complexes of the cationic NHC 4.15 at iron, rhodium and iridium centers could be made accessible. Furthermore, limitations of the subsequent coordination route were demonstrated. Hence, success in coordination of the [Cp*Ru]+-fragment to an already coordinated benzimidazolylidene ligand mainly depends on three factors: 1. the electron richness of the phenylene moiety (e.g. complexes 30 and 31 do not react with [Cp*Ru(MeCN)3]PF6) 2. the absence of additional 6pi-aromatic systems which compete with the phenylene-moiety of the benzimidazolylidene ligand and 3. the absence of already coordinated, but labile 6pi-electron systems which also compete with the intended coordination at the phenylene moiety. Investigation of the electronic properties by means of single-crystal structure analysis (18 and 19), IR spectroscopy (20-23), cyclic voltammetry (16 and 17) and quantum chemical studies marked the cationic carbene 4.15 as considerably more electron deficient compared to its neutral imidazole based representatives (SIMes, IMes, IMe) and the neutral benzimidazolylidene. Furthermore, all used experimental and theoretical methods indicated a significantly enhanced pi-acidity for the carbene carbon atom due to the influence of the cationic metallocene fragment. Equally, detailed investigations concerning the steric properties illustrated interesting findings about the class of NHCs. The buried volume (%Vbur) of both the cationic ligand 4.15 (40.4 %) and the neutral NHC 4.18 (26.4 %) were determined. The metallocene fragment attached to the phenylene moiety of the benzimidazolylidene ligand features a significantly higher steric demand than its neutral representative. Thus, the cationic carbene 4.15 becomes as sterically demanding as one of the most bulky NHC ligands, the IAd 2.1 (40.8 %). With the help of sophisticated quantum chemical investigations regarding the rotational barrier of complex [(cod)RhCl(4.15-iPr)]+, some aspects of the steric situation in that complex could be generalized for isostructural [(cod)RhCl(NHC)] complexes. The energy evolution depending on the rotation of the carbene ligand around the metal-carbene bond revealed an extremely unfavorable interaction between the cisoid chlorine atom and the hydrogen atom of the methine group. A rotational barrier of 139 kJ/mol has been calculated which was mainly due to that interaction. Similar activation barriers should be expected for almost all higher alkyl-substituted NHC ligands in corresponding [(cod)RhCl(NHC)] complexes. Beside the novel monocationic NHCs 4.15, even dicationic NHC ligands have been developed. The tricationic NHC precursor 38 was synthesized from 4,5-diphenylimidazole. That precursor was characterized by a high stability even against air and moisture. For the first time transition metal complexes (39 and 40) of a dicationic NHC ligand were prepared and fully characterized via coordination of the in situ generated free carbene. Those complexes showed a remarkable lipophilic behavior. Despite the two positive charges both complexes were perfectly soluble in methylenchloride, whereas solubility in the more polar solvent methanol was strongly reduced. Analysis of the electronic properties of these dicationic carbene ligands via IR spectroscopy of the corresponding dicarbonyl complexes 41 and 42 exhibited a dramatic influence of the two cationic metallocene fragments on the electronic nature of the carbene carbon atom. Those complexes presented a TEP value of 2060 cm-1, while the neutral 4,5-diphenylimidazolylidene (cf. complexes 4.25 and 4.26, page 121) features a TEP value of 2048 cm-1. With a huge shift of 12 cm-1 the two cationic metallocene fragments enforce their influence on the electronic property of these NHC ligands and induce a higher pi-acidity at the carbene center. Quantum chemical calculations regarding the orbital energies and geometries of the molecular orbitals also supported these results. On the basis of the perimidinylidene ligand bearing a naphthalene unit in its backbone a second example of a monocationic, organometallic NHC ligand was established. Through subsequent treatment of the complexes 45 and 46 with the [Cp*Ru]+ complex, a method already presented above, the first transition metal complexes 47 and 48 were synthesized containing a monocationic NHC ligand based on the perimidine heterocycle. The electron withdrawing effect of the cationic metallocene moiety was once again illustrated by means of IR spectroscopy and quantum chemical studies. In the course of that thesis Density-Functional-Theory calculations elucidated two more aspects of NHC chemistry which were of general interest. On the one hand an investigation concerning the influence of electrostatic charges on the orbital energies of metallocene based NHCs has been carried out. The result was a systematic modulation of the electronic properties of these NHC ligands by attachment of suitable metallocene fragments to the phenylene moiety of a benzimidazolylidene unit. In spite of the monocationic NHC ligand 4.15 whose chemistry has been presented in this work, a dicationic [Cp*Rh]2+-based carbene promised great potential for the intention to synthesize exceptionally electron poor NHC ligands. Such a ligand should be characterized by a substantially increased pi-acceptor ability. On the other hand a systematic study referring to the electronic modification of the carbene carbon atom by means of both the variation of the backbone of an imidazolylidene ligand and the variation of the N-substituents was carried out. The influence of 20 diverse substituents were quantified on the basis of suitable NBO analysis. The study revealed the rigorous supremacy of a variation of the N-substituents compared to the corresponding variation at the 4,5-positions of the backbone regarding an effective modification of the electronic nature of the carbene center. The backbone variation only accounts for 15-29 % of the analogous variation of the N-substituents. In summary, the field of both cationic and organometallic NHC chemistry has been significantly extended. Two new representatives of monocationic NHC ligands based on the benzimidazolylidene and the perimidinylidene have been developed and moreover, the first examples of dicationic NHCs known to date based on the 4,5-diphenylimidazolylidene were synthesized. At the same time, diverse experimental and theoretical studies did not only reveal quite interesting properties and reactivities of these novel, charged NHC ligands, but also augur successful access to further representatives in this vein and exciting applications of the tunable stereo-electronic properties of such ligands.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Bezug:	2009-2012
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	25.05.2012
Dateien geändert am:	25.05.2012
Promotionsantrag am:	13.04.2012
Datum der Promotion:	14.05.2012