Dokument: Struktur und Reaktivität ultradünner Ceroxid-Schichten
auf Pt(111)-Einkristalloberflächen: Untersuchungen mit
Rastertunnelmikroskopie, Photoemission und
IR-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie

Titel:	Struktur und Reaktivität ultradünner Ceroxid-Schichten auf Pt(111)-Einkristalloberflächen: Untersuchungen mit Rastertunnelmikroskopie, Photoemission und IR-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2149
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20020503-000149-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Berner, Ulrich [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 3,35 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Schierbaum, Klaus [Gutachter] Prof. Dr. Franchy, René [Gutachter]
Stichwörter:	Cerdioxid, dünne Schichten, Pt(111),Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie, Rastertunnelmikroskopie,Oberflächenstruktur, Photoemission, Oberflächenreaktionen,Wachstumsprozesse, KatalyseCerium, Thin films, Pt(111), Infraredabsorption spectroscopy, Scanning tunneling microscopy, Surface structure,Photoelectron spectroscopy, Surface Reaction, Growth process, catalysis
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Beschreibungen:	Ultradünne CeO2-x-Schichten wurden auf Pt(111)-Einkristalloberflächen durch Oxidation einer Pt5Ce(0001)-Legierung präpariert. Aus rastertunnelmikroskopischen Untersuchungen wurde die geometrische Struktur bestimmt; die Wechselwirkung mit den Gasmolekülen H2O, NO2 und NO sowie CO wurde oberflächen-spektroskopisch charakterisiert. Wegen der Nichtstöchiometrie läßt sich in der Bandlücke bei 1.5 eV Bindungsenergie mit resonnanter Photoemmission (RESPES) bei 120 eV der Ce 4f-Zustand identifizieren, der auch quantitative Abschätzungen der Ce3+-Konzentration zuläßt. Im einzelnen findet man bei Wechselwirkung mit NO2 (300 £ T £ 400 K) stets eine Erniedrigung der Ce3+-Konzentration. Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) beweist, daß NO2 dissoziativ an freien Pt-Oberflächenplätzen adsorbiert, da lediglich NO-Schwingungsbanden auftreten. Dabei stellt sich eine hohe Konzentration von adsorbiertem atomaren Sauerstoff O(a) ein, der dann in einem nachfolgenden Reaktionsschritt das Ce3+ der Ceroxid-\"Kristallite\" zu Ce4+ oxidiert. Am CeO2-x/Pt(111) wird eine Reduktion von Ce4+ zu Ce3+ bei H2O-Angebot beobachtet. Die deutliche Intensitätszunahme des Ce 4f-Zustands läßt sich nur als eine durch H2O induzierte Stöchiometrieänderung des Ceroxids deuten, wie sie durch einen Phasenübergang zum Ce2O3 (x = 1.5) eintreten würde. CO ist in der Lage, reduziertes CeO2-x/Pt(111) (x = 0.3) weiter zu reduzieren; zeigt aber keine Reaktion an gut ausgeheilten CeO2-x/Pt(111)-Oberflächen, wie sie nach NO2-Angebot erhalten werden. Mit der Rastertunnelmikroskopie ließen sich die Morphologien aller Strukturen der Teilschritte bei der Präparation identifizieren, zum großen Teil bis hin zur atomaren Abbildung. Die Oxidation der Pt5Ce-Legierung bei 1000 K führt zur Ausbildung nanometergroßer CeO2-Kristallite, deren Stufen (3 Å) einer Stapelfolge O2- C4+ O2- im Fluoritgitter des CeO2 entspricht, wie sie durch zwei identische (111)-Schichten erzeugt werden. An flachen Inseln konnte atomare Auflösung erzielt werden; sie zeigen das hexagonale Oberflächengitter des CeO2(111) 1 ´ 1, wie man es für sauerstoffterminiertes CeO2 erwartet. Auch Fehlstellen werden gefunden. In einem Experiment, bei dem der Zerfall des Oxids studiert wird, findet man nach Tempern bei 900 K eine bislang nicht beschriebene oxidische Phase, die im STM eine Honigwabenstruktur zeigt. Sie wird als Oberflächen-Ce2O3 bezeichnet und ist aus elektrostatisch neutralen O2- C3+ O2--Stapeln aufgebaut, in denen dreiviertel der Sauerstoffplätze besetzt werden. Well-ordered cerium oxide surface phases are prepared by oxidation of Pt(111) single crystals coated with Pt5Ce(0001) surface alloys. Resonant photoemmission spectra at 120 eV show the presence of an occupied Ce 4f bandgap state that is associated with Ce3+. A decrease of the Ce 4f bandgap state occurs upon even small exposures of NO2 at 300 and 400 K. At these temperatures, NO does not affect the Ce 4f state. Reflection-absorption infrared spectroscopy (RAIRS) indicate that NO2 dissociates into NO and atomic oxygen O(a) at bare Pt surface sites. O(a) atoms remain adsorbed even at 400 K and oxidize Ce3+ to Ce4+. Surprisingly, H2O reduces CeO2-x/Pt(111) at 300 K, increasing the Ce3+ concentration while significant concentrations of molecularly adsorbed water or hydroxyl groups are not formed. Interestingly, CO only reacts with CeO2-x/Pt(111) following a particular pretreatment of the sample. A decrease of the Ce 4f intensity upon CO exposure was observed only for a vacuum-annealed and an H2O-reduced sample while an NO2 pre-exposed surface does not react with CO as measured by a change of the Ce3+/Ce4+ ratio of CeO2-x/Pt(111). Two different oxides are identified by means of atomically resolved scanning tunneling microscopy, depending on sample pretreatments. Three-dimensional islands of fluorite-type CeO2 result from annealing the Pt5Ce(0001) at 1000 K in oxygen. High-resolution STM images exhibit the (111) surface of CeO2. These islands are stable in ultra-high vacuum at room and elevated temperatures but decompose to Ce2O3 during water interaction, as independently probed by photoemission spectroscopy. During decomposition of CeO2 at 900 K in u.h.v as well as after water interaction, a novel oxide with a characteristic honeycomb structure is found which is attributed to an ultrathin ordered Ce2O3 phase that form two-dimensional islands on Pt(111). Its structure has no bulk counterpart and seems to result from electrostatically neutral layers of O2- - Ce3+ - O2- with a three-quarter occupation of oxygen sites.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Physik
Dokument erstellt am:	03.05.2002
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	03.05.2002
Datum der Promotion:	03.05.2002