Dokument: Synthesis and catalytic applications of metal nanoparticles

Titel:	Synthesis and catalytic applications of metal nanoparticles
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=21483
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20120525-084107-1
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dipl.-chem. Vollmer, Christian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 24,83 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 24.05.2012 / geändert 24.05.2012
Beitragende:	Prof. Dr. Janiak, Christoph [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Metal nanoparticles are of high scientific interest because of their broad range of applications in the fields of catalysis, medicine and material science. Synthesis and stabilization of small particles still pose a big challenge. The aim of this thesis was to obtain reproducible particles with the size smaller than 5 nm originated from their binary carbonyls and to stabilize the particles only with the help of a weak coordinating solvent or by deposition on a surface. Selected metal nanoparticles should be screened for their catalytic activities in hydrogenation reactions. In the context of green chemistry the synthesis of the nanoparticles and the following catalysis should be carried out in mild, energy-saving conditions. In the context of this thesis following aims were accomplished: 1. Spherical nanoparticles of the transition metals molybdenum, tungsten, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium and iridium from their carbonyl precursors in racemic propylene carbonate could be obtained via low and rapid microwave irradiation (5 min, 50 W). The hydrogenation of cyclohexene and 1-hexyne was successful with elemental hydrogen and rhodium nanoparticle in propylene carbonate with activities up to 1875 mol product × (mol Rh)-1 × h-1. Rhodium and Ruthenium nanoparticles could be extracted with 3-mercaptopropionic acid or trioctylphosphine oxide (TOPO) from the propylene carbonate phase and were stabilized without a big change in the particle diameter for 3 weeks. 2. Rhodium nanoparticles could be obtained from Rh6(CO)16 in the ionic liquid n-1-butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate (BMImBF4) via low and rapid microwave irradiation (6 min, 10 W). After the deposition of the particles on a PTFE coated, commercially available stirring bar, this “catalytic system” was used for catalytic hydrogenation runs from cyclohexene or benzene to cyclohexane. The activities of the hydrogenation cyclohexene to cyclohexane decreased in ten runs from 14.9 × 103 to 6.6 × 103 mol product × (mol Rh)-1 × h-1. The activities of the hydrogenation from benzene to cylohexane slowly decreased in three runs from von 750 auf 460 mol product × (mol Rh)-1 × h-1. 3. Chemical derived graphene was synthesized from natural graphite over graphite oxide (Hummers and Offeman) and a following thermal reduction process. Rhodium and Ruthenium nanoparticles were obtained from their carbonyl precursors in the ionic liquid BMImBF4 and deposited onto chemical derived graphene (CDG) and the M-NP/CDG-system was used for hydrogenation runs from cyclohexene or benzene to cyclohexane with elemental hydrogen. The activities remained constant in ten runs from cyclohexene to cyclohexane of 1570 mol product × (mol Rh)-1 × h-1. The activities of Rh-NP/CDG were examined during the hydrogenation of benzene to cylcohexane at different temperatures (25, 50, 75 °C). The highest activity of 310 mol product × (mol Rh)-1 × h-1 was measured at 50 °C.   Metall Nanopartikel sind auf Grund ihrer großen Anwendungsbreite unter anderem in Bereichen der Katalyse, Medizin und Materialwissenschaften von großem wissenschaftlichem Interesse. Synthese und Stabilisierung kleinster Partikel stellen immer noch eine große Herausforderung dar. Das Ziel dieser Dissertation war es, kleine Metall Nanopartikel mit Partikel-durchmessern kleiner 5 nm ausgehend von ihren binären Carbonylen reproduzierbar herzustellen und ohne Stabilisator-Liganden alleine mit Hilfe eines schwach koordinierenden Lösungsmittels oder durch Immobilisierung auf einer Oberfläche zu stabilisieren. Ausgewählte Metall Nanopartikel sollten auf ihre katalytischen Hydrieraktivitäten untersucht werden. Im Kontext der Grünen Chemie sollte die Nanopartikel-Präparation und die anschließende Katalyse unter möglichst milden, energiesparenden Bedingungen durchgeführt werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden folgende Ziele erreicht: 1. Sphärische Nanopartikel der Übergangsmetalle Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium und Iridium konnten ausgehend von ihren Metallcarbonylen in racemischem Propylencarbonat mit Hilfe von kurzzeitiger und geringer Mikrowellenstrahlung (5 min, 50 W) erzeugt werden. Die Hydrierung von Cyclohexen und 1-Hexin mit elementarem Wasserstoff und Rhodium Nanopartikeln in Propylencarbonat gelang mit Aktivitäten von bis zu 1875 mol Produkt × (mol Rh) -1 × h-1. Rhodium und Ruthenium Nanopartikeln konnten mit Hilfe von 3-Mercaptopropionsäure oder Trioctylphosphinoxid (TOPO) aus der Propylen-carbonatphase extrahiert und für 3 Wochen stabilisiert werden ohne Änderung der Partikeldurchmesser. 2. Rhodium Nanopartikel konnten ausgehend von Rh6(CO)16 in der ionischen Flüssigkeit n-1-Butyl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborat (BMImBF4) mit kurzzeitiger und geringer Mikrowellenstrahlung (6 min, 10 W) erzeugt werden. Nach der Trägerung der Partikel auf einem PTFE ummantelten, handelsüblichen Rührfisch wurde mit dem diesem „Katalysatorsytem“ in mehreren Durchläufen Cyclohexen und Benzol mit elementarem Wasserstoff hydriert. Die Aktivitäten der Hydrierung von Cyclohexen zu Cyclohexan verringerten sich über zehn Durchläufe von 14.9 × 103 auf 6.6 × 103 mol Produkt × (mol Rh)-1 × h-1. Die Aktivitäten der Hydrierung von Benzen zu Cyclohexan verringerten sich über drei Durchläufe von 750 auf 460 mol Produkt × (mol Rh)-1 × h-1. 3. Rhodium und Ruthenium Nanopartikel wurden ausgehend von ihren Carbonylen in der ionischen Flüssigkeit BMImBF4 auf chemisch erhaltenem Graphen (CDG) geträgert und die M-NP/CDG-Systeme in mehreren Durchläufen für die Hydrierung von Cyclohexen und Benzol mit elementarem Wasserstoff verwendet. Die Aktivitäten blieben über zehn Durchgänge für die Hydrierung von Cyclohexen zu Cyclohexan von 1570 mol Produkt × (mol Ru)-1 × h-1 mit Ru-NP/CDG und von 360 mol Produkt × (mol Rh)-1 × h-1 mit Rh-NP/CDG konstant. Die Aktivitäten von Rh-NP/CDG wurden bei der Hydrierung von Benzen zu Cyclohexan bei verschiedenen Reaktionstemperaturen (25, 50, 75°C) untersucht. Die höchste Aktivität von 310 mol Produkt × (mol Rh)-1 × h-1 wurde bei 50°C ermittelt.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	25.05.2012
Dateien geändert am:	25.05.2012
Promotionsantrag am:	02.04.2012
Datum der Promotion:	15.05.2012