Dokument: Quantenchemische Berechnungen und
Molekulardynamik-Simulationen zum photoinduzierten intramolekularen
Ladungstransfer in 4-(N,N-Dimethylamino)benzonitril und seinen Derivaten

Titel:Quantenchemische Berechnungen und
Molekulardynamik-Simulationen zum photoinduzierten intramolekularen
Ladungstransfer in 4-(N,N-Dimethylamino)benzonitril und seinen Derivaten
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20010627-000113-6
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Sudholt, Wibke [Autor]
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Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:Prof. Dr. Domcke, Wolfgang [Gutachter]
Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Gutachter]
Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter]
Prof. Dr. Manz, Jörn [Gutachter]
Stichwörter:elektronisch angeregte Zustände, dualeFluoreszenz, photoinduzierter intramolekularer Ladungstransfer, konischeDurchschneidungen, Solvatochromismus, para-substituierte Aminobenzole, abinitio-Berechnungen, Dichtefunktionaltheorie, Kraftfelder,Molekulardynamik-Simulationenelectronically excited states, dualfluorescence, photoinduced intramolecular charge transfer, conicalintersections, solvatochromism, para-substituted aminobenzenes, ab initiocalculations, density-functional theory, force fields, molecular-dynamicssimulations
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:4-(N,N-Dimethylamino)benzonitril (DMABN) ist der Prototyp einer Reihe organischer Donor-Akzeptor-Verbindungen, die duale Fluoreszenz zeigen: In der Gasphase und in unpolaren Lösungsmitteln tritt nur normale, leicht Stokes-verschobene Lumineszenz auf. In polarer Lösung hingegen gewinnt eine zweite, anomal stark rotverschobene Emissionsbande an Intensität. Dieses Phänomen schreibt man üblicherweise einem intramolekularen Ladungstransfer von einem moderat polaren lokal angeregten (locally excited, LE) zu einem stark polaren Ladungstransfer (charge transfer, CT)-Zustand zu. Für die damit verbundene Reaktionskoordinate wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Diese reichen von einer einfachen solvensinduzierten Zustandsumkehr über eine Torsion (twisted intramolecular charge transfer, TICT), eine Pyramidalisierung (wagged intramolecular charge transfer, WICT) oder eine Planarisierung (planar intramolecular charge transfer, PICT) der Dimethylaminogruppe bis zu einer Abwinklung der Nitrilgruppe (rehybridized intramolecular charge transfer, RICT).
Die vorgelegte Arbeit leistet mit Hilfe theoretischer Methoden einen Beitrag zur Aufklärung dieses Mechanismus. Dazu wurden im ersten Teil quantenchemische Rechnungen entlang der den verschiedenen Erklärungsmodellen entsprechenden Reaktionswege im Vakuum eingesetzt, wobei auch nicht dual fluoreszierende Derivate von DMABN zum Vergleich herangezogen wurden. Zunächst optimierte man die Geometrien der elektronisch angeregten Zustände mit configuration interaction with single excitations (CIS). Anschließend wurden Single-Point-Rechnungen mit complete active-space self-consistent field (CASSCF), complete active-space second-order perturbation theory (CASPT2) und time-dependent density-functional theory (TDDFT) durchgeführt. Die Ergebnisse hängen stark vom jeweils berücksichtigten Anteil der Elektronenkorrelation ab. Nur die CASPT2-Potentialkurven und Energiedifferenzen sowie die CASSCF-Dipolmomente und Oszillatorstärken stehen im Einklang mit dem Experiment. Ein Vergleich mit der Literatur zeigt, da die Ergebnisse verschiedener aufwendiger Elektronenstrukturmethoden hier inzwischen zu einem geschlossenen Bild konvergieren. Obwohl bereits an der Franck-Condon-Geometrie LE- und CT-artige Zustände gefunden wurden, wird allein entlang der TICT-Koordinate letzterer durch Kreuzung mit der LE-Potentialfläche zum niedrigsten angeregten Singulettzustand. Die WICT- bzw. PICT-Reaktionswege führen nur zu geringen Änderungen der Zustandseigenschaften. Entlang des RICT-Pfades wird ein dritter angeregter Zustand stabilisiert, der möglicherweise einen Quenchingkanal darstellt.
Da die duale Fluoreszenz von DMABN nur in polarer Lösung auftritt, wurden im zweiten Teil mit Hilfe von Molekulardynamik (MD)-Simulationen die Solvenseinflüsse erfaßt. Dazu parametrisierte man die verschiedenen elektronischen Zustände entlang des TICT-Reaktionsweges über die CIS-Geometrien, CASSCF-Partialladungen, CASPT2-Energien sowie zusätzliche Lennard-Jones-Potentiale und kombinierte dies mit unterschiedlichen, über Kraftfelder beschriebenen Lösungsmitteln. Damit konnte in vielfältiger Weise die Energetik und Struktur des Ladungstransferprozesses auf molekularer Ebene nachvollzogen werden, wobei ein starres und ein flexibles Modell für DMABN zum Einsatz kamen. Die Solvatations- und Reaktionsdynamik ließ sich durch non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) sowie im Rahmen der linear response-Näherung untersuchen. Im Vergleich zum Experiment wird die Stabilisierung im Lösungsmittel unterschätzt, was möglicherweise auf die Vernachlässigung von Polarisationseffekten zurückzuführen ist. Dennoch konnte gezeigt werden, da unpolare Lösungsmittel die Potentialkurven generell kaum verändern, und der Grund- bzw. der LE-Zustand auch in polaren Solvenzien nur wenig beeinflußt werden. Im Gegensatz dazu stabilisieren diese Lösungen den CT-Zustand bei getwisteter Dimethylaminogruppe, so da er zum globalen Minimum der angeregten Singulettzustände wird. Die Solvatation erfolgt dabei bevorzugt durch eine stärkere Orientierung der Lösungsmittelmoleküle in Richtung auf die funktionellen Gruppen von DMABN. Die Solvatationsdynamik wurde vor allem in Acetonitril betrachtet und ist dort schnell mit dem typischen zweiphasigen Verlauf. Sie wird durch Hinzunahme der Dimethylaminotorsion für den LE-Zustand beschleunigt, so daß sich zwischen beiden Zuständen schnell ein Gleichgewicht einstellen kann, aus dem die normale Emission erfolgt. Für den CT-Zustand ist sie hingegen verlangsamt, weshalb die anomale Fluoreszenz verzögert auftritt. Aus diesen Erkenntnissen konnte ein Vorschlag für den Mechanismus des photoinduzierten intramolekularen Ladungstransfers von DMABN in polarer Lösung formuliert werden.

4-(N,N-Dimethylamino)benzonitrile (DMABN) is the prototype of a group of organic donor-acceptor compounds, which show dual fluorescence: In the gas phase and in nonpolar solvents only normal, slightly Stokes-shifted luminescence occurs. In polar solution, however, a second, anomally strong red-shifted emission band gains intensity. This phenomenon is usually ascribed to an intramolecular charge transfer from a moderately polar locally excited (LE) to a strongly polar charge transfer (CT) state. Different suggestions were made for the associated reaction coordinate. These span from simple solvent-induced state inversion over torsion (twisted intramolecular charge transfer, TICT), pyramidalization (wagged intramolecular charge transfer, WICT) or planarization (planar intramolecular charge transfer, PICT) of the dimethylamino group up to bending of the nitrile group (rehybridized intramolecular charge transfer, RICT).
The thesis presented here contributes to the explanation of this mechanism with the help of theoretical methods. Thereto, in the first part quantum chemical calculations along the reaction paths corresponding to the different models were applied in vacuum, treating also non dual-fluorescent derivatives of DMABN for comparison. First, geometries of the electronically excited states were optimized by configuration interaction with single excitations (CIS). Subsequently, single-point calculations with complete active-space self-consistent field (CASSCF), complete active-space second-order perturbation theory (CASPT2) and time-dependent density-functional theory (TDDFT) were carried out. The results are strongly dependent on the amount of electron correlation taken into consideration. Only CASPT2 potential curves and energy differences as well as CASSCF dipole moments and oscillator strengths commensurate with experiment. A comparison with literature shows that the results of various high-level electronic structure methods converge to a closed picture now. Although LE- and CT-like states were found already at the Franck-Condon geometry, solely along the TICT coordinate the latter one becomes the lowest excided singlet state via intersection with the LE potential surface. The WICT and PICT reaction paths lead only to small changes of the state properties. Along the RICT reaction path, a third excited state is stabilized, which possibly represents a quenching channel.
As dual fluorescence of DMABN only occurs in solution, in the second part solvent influence was gathered with the help of molecular dynamics (MD) simluations. Thereto, the different electronic states were parameterized along the TICT reaction path by their CIS geometries, CASSCF partial charges, CASPT2 energies as well as additional Lennard-Jones potentials; this was combined with various solvents described by force fields. Thereby, the energetics and structure of the charge transfer process could be understand at the molecular level in manifold ways, applying a rigid and a flexible model for DMABN. It was possible to analyse the dynamics of solvation and reaction by non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) and within the linear response approximation. In comparison with experiment, the stabilization in solution is underestimated, which is possibly related to the neglect of polarization effects. Nevertheless, it could be shown that nonpolar solvents generally do nearly no change on the potential curves, and that the ground and the LE state were also not affected very much in polar solvents. In contrast, these solutions stabilize the CT state with twisted dimethylamino group so that it becomes the global minimum of the excited singlet states. The solvation is predominantly effected by a stronger orientation of the solvent molecules in relation to the functional groups of DMABN. The solvation dynamics was especially analysed in acetonitrile, where it is fast with the typical two-phase progression. Including the dimethylamino torsion, it is accelerated for the LE state so that an equilibrium between both states is quickly reached, from which the normal emission occurs. For the CT state, on the contrary, it is decelerated, wherefore the anomalous fluorescence is delayed. From these results, it was possible to formulate a proposition for the mechanism of the photoinduced intramolecular charge transfer of DMABN in polar solution.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:27.06.2001
Dateien geändert am:12.02.2007
Promotionsantrag am:27.06.2001
Datum der Promotion:27.06.2001
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