Dokument: Franck-Condon-Analyse der vibronischen
Spektren einfacher Aromaten zur Untersuchung der Geometrieänderung nach
elektronischer Anregung

Titel:	Franck-Condon-Analyse der vibronischen Spektren einfacher Aromaten zur Untersuchung der Geometrieänderung nach elektronischer Anregung
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2080
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20011219-000080-4
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Imhof, Petra [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 9,54 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Gutachter] Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter]
Stichwörter:	Franck-Condon-Faktor, Fluoreszenzspektren, CASSCF, Aromaten, Geometrieänderung, elektronische AnregungFranck-condon factor, Fluorescence spectra, CASSCF, aromatic molecules,geometry change, electronic excitation
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Aus den Intensitätsverteilungen in den dispergierten Fluoreszenzspektren wurden durch Ausnutzung des Franck-Condon-Prinzips die Geometrieänderung nach elektronischer S1<-S0 -Anregung bestimmt. Das verwendete Simulationsprogramm erlaubt die rekursive Berechnung von Franck-Condon-Faktoren aller denkbaren Übergänge aus vorgegebenen Geometrien und Kraftfeldern für die beiden elektronischen Zustände und einen Fit der Geometrie. Die CASSCF-berechnete Startgeometrie des elektronisch angeregten Zustands konnte relativ zur Geometrie des elektronischen Grundzustands in guter Übereinstimmung der hieraus berechneten Linienintensitäten mit den experimentellen Werten angepaßt werden. Es konnte gezeigt werden, daß für diese Anpassung wenige Koordinaten nötig sind. Ein multidimensionaler Fit ist notwendig, um die Einflüsse der verschiedenen Auslenkungen gegeneinander auszubalancieren. Die Verwendung möglichst vieler Datenpunkte (Linienintensitäten), wie sie aus dispergierten Fluoreszenzspektren verschiedener vibronischer Übergänge erhalten werden, gegenüber Fitparametern (Normalkoordinaten zur Auslenkung) erhöht die Signifikanz des Fitergebnisses. Eine sorgfältige Zuordnung der beobachteten Übergänge ist Voraussetzung für die Verwendung der beobachteten Intensität als Datenpunkt für den Fit. Nach simultanem Fit auf die Intensitäten aller beobachteten und zugeordneten Übergänge aus mehreren DF-Spektren konnte durch Vergleich der erhaltenen Geometrie des elektronisch angeregten Zustands mit der CASSCF-berechneten Geometrie des elektronischen Grundzustands die Geometrieänderung nach elektronischer Anregung bestimmt werden. Die zusätzliche Verwendung von experimentellen Rotationskonstantenänderungen aus rotationsaufgelösten Experimenten der Literatur als zusätzliches Anpassungskriterium ergab einen sinnvollen Rahmen für die zu erhaltene Geometrieänderung nach erfolgtem Fit. Hierfür genügen die Rotationskonstanten eines Isotopomers. Aus der Franck-Condon-Analyse können so die Änderungen einzelner Bindungsparameter nach elektronischer Anregung bestimmt werden. Using the Franck-Condon principle, the geometry change after electronic S1<-S0 excitation could be determined from the intensity distribution in dispersed fluorescence spectra. The simulation program used allows for the recursive calculation of transitions from geometries and force fields given for both states and a fit of the geometry. The CASSCF calculated start geometry of the electronically excited state could be fitted relativ to the geometry of the electronic ground state to achieve a good agreement of the line intensities calculated herefrom with experimental values. It could be shown, that only a few coordinates are necessary for this adjustment. A multidimensional fit is necessary to balance the influence of the different displacements. The usage of as many data points (line intensities) as possible, as obtainable from dispersed fluorescence spectra of different vibronic transitions, compared to fit parameters (normalcoordinates for the displacements) increases the significance of the fit result. A thourough assignment of the observed transitions is a precondition for the usage of the observed intensity as data point for the fit. After simultaneous fit to the intensities of all observed and assigned transitions from several DF-spectra the geometry change after electronic excitation could be determined from comparison of the obtained geometry of the electronically excited state with the calculated geometry of the electronic ground state. The additional usage of experimental changes of rotational constants from rotationally resolved experiments in the literature yielded a reasonable limit for the geometry change to be obtained from the fit. For this, the rotational constants of one isotopomer are sufficient. From the Franck-Condon analysis it is possible to determin the change of single bonding parameters after electronic excation.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	19.12.2001
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	19.12.2001
Datum der Promotion:	19.12.2001