Dokument: Tris(pyrazolyl)methansulfonat - ein
neuer Ligand in der Rhodium-Chemie: Synthesen, Strukturen, Reaktivität und
Katalysen

Titel:	Tris(pyrazolyl)methansulfonat - ein neuer Ligand in der Rhodium-Chemie: Synthesen, Strukturen, Reaktivität und Katalysen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2047
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20011211-000047-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Schramm, Daniel [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 819,2 KB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:	Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter]
Stichwörter:	Rhodium, Hydroformylierung,CH-Aktivierung, Pyrazol, Katalyse, Ligand, Röntgenstruktur, Phosphin,Carbonyl, Isotopeneffekt
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Koordinationseigenschaften des neuen Tris(pyrazolyl)methansulfonat-Ligands (Tpms) am Beispiel verschiedener Rhodiumkomplexe. Der Schwerpunkt wurde dabei auf die katalytische Aktivität dieser Komplexe gelegt. Im ersten Teil der Arbeit wurde [TlTpms] (1) als ein neuer vielseitiger Precursor für Tpms-Komplexe dargestellt. TlTpms reagiert mit Rhodium(I)-Komplexen des Typs [{Rh(LL)Cl}2] (LL = (CO)2, cod, nbd) zu den entsprechenden [TpmsRh(LL)] Komplexen (LL = (CO)2 (2a), cod (3) und nbd (4)). 3 und 4 reagieren mit CO zu 2a, welches in Lösung unter CO-Abspaltung reversibel den zweikernigen Komplex [TpmsRh(µ-CO)3RhTpms] (2b) bildet. 2a konnte erfolgreich mit Phosphanen zu den entsprechenden [TpmsRh(CO)(PR3)] Komplexen (PR3 = PPh3 (5a), PMe3 (5b), PCy3 (5c), PPh2PhSO3K (5d)) umgesetzt werden. Von den Komplexen 2a, 3, 4, und 5a konnten Kristallstrukturen bestimmt werden. 2, 3 und 5a sind planare Komplexe, in denen der Tpms-Ligand zweizähnig koordiniert. Im Gegensatz dazu koordiniert der Tpms-Ligand bei dem trigonal bipyramidalen Komplex 4 als dreizähniger Stickstoffdonor. Sämtliche TpmsRh(I)-Komplex sind nicht starr, was mit Hilfe von VT-NMR Studien gezeigt werden konnte. Durch IR-spektroskopische Messungen an den Komplexen 2a und 5a-e konnte belegt werden, daß Tpms ein schwach donierender Ligand ist, dessen Donor-stärke im Bereich der analogen TpCF3,Me und TpCF3,CF3 Liganden liegt. Im Gegensatz zu Tp\'-Verbindungen und ihren Komplexen ist der Tpms-Komplex 5e in verdünnten Säuren unzersetzt löslich. Hier zeigt sich, daß der Tpms-Ligand dem Tp\'-Ligand in vielen Belangen über-legen ist. Im zweiten Teil der Arbeit wurden mit dem Komplex 5b erstmals Versuche zur C - H-Aktivierung sowie der katalytischen Carbonylierung von Benzol durchgeführt. Bei der Bestrahlung von 5b in Benzol oder Benzol-d6, werden die Komplexe [TpmsRh(H)(C6H5)(PMe3)] (6a) und [TpmsRh(D)(C6D5)(PMe3)] (6b) gebildet. Der dabei auftretende Isotopeneffekt beträgt kH/kD = 1.1. Erfolgt die Bestrahlung von 5b in Benzol unter CO-Druck, kann Benzaldehyd in einer Turnover Number von bis zu 20 erhalten werden. Da-bei gibt die Bildung des Intermediates [TpmsRh(H)(COC6H5)(PMe3)] (7) einen Einblick in den Katalysezyklus. Im dritten Teil der Arbeit konnte gezeigt werden, daß TpmsRh(I)-Komplexe in der katalytischen Hydroformylierung von 1-Hexen aktiv sind. In Abhängigkeit von Lösungsmittel und Temperatur konnte bei Einsatz von 2a als Katalysator der neue Komplex [TpmsRh(CO)(COC6H13)2] (8) isoliert werden. Dies erlaubte Rückschlüsse auf unerwartete Reaktionspfade bei der Hydroformylierung mit tripodalen Liganden.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:	11.12.2001
Dateien geändert am:	12.02.2007
Promotionsantrag am:	11.12.2001
Datum der Promotion:	11.12.2001