Dokument: Übergangsmetallkomplexe mit funktionalisierten Carba-closododecaboratanionen – Synthesen und Eigenschaften –
| Titel: | Übergangsmetallkomplexe mit funktionalisierten Carba-closododecaboratanionen – Synthesen und Eigenschaften – | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=20404 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20120131-132231-5 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Himmelspach, Alexander [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Finze Maik [Gutachter] Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | 3 Zusammenfassung und Ausblick
Die vorliegende Arbeit gibt einen vertieften Einblick in die Chemie funktionalisierter ikosaedrischer Borcluster und ihrer Koordinationschemie. Die Ergebnisse der Untersuchungen lassen sich in drei Teilbereiche gliedern: I. Quecksilber(II)-Komplexe mit perhalogenierten und nicht halogenierten Carboranyl-Liganden mit einer Metall-Clusterkohlenstoff--Bindung, II. die selektive Funktionalisierung an ein oder zwei Boratomen des {closo-1-CB11}-Clusters und einem Boratom des {closo-B12}-Clusters durch die Mikrowellen-unterstützte Kumada-Kreuzkupplungsreaktion und III. ein- und zweikernige Gold(I)-Komplexe mit dem [12-C≡C-closo-1-CB11H11]2--Liganden. Im Rahmen des ersten Teilprojekts konnten zwei Serien von Queckilber(II)-Komplexen mit Carba-closo-dodecaboranyl-Liganden hergestellt werden, [Hg(CB11X11)]2- mit X = H, F, Cl, Br und [PhHg(CB11X11)]- mit X = H, F, Cl, Br, I. Diese anionischen Komplexe wurden als thermisch äußerst stabile Cs+ oder [Et4N]+-Salze isoliert und ihre spektroskopischen und teilweise auch strukturellen Eigenschaften charakterisiert. An das Lewis-azide Quecksilberatom des zweifach negativ geladenen Komplexes mit dem perfluorierten Carboranyl-Liganden [Hg(CB11F11)]2- koordiniert ein dritter Ligand, wie am Beispiel der Komplexe mit Acetonitril und Wasser gezeigt. Für keinen der weiteren Komplexe wurde ein analoges Verhalten beobachtet. Dies ist ein weiteres Beispiel für die ungewöhnlichen Eigenschaften hochfluorierter {closo-1-CB11}-Cluster. Für die Verwendung funktionalisierter Borcluster ist die Entwicklung selektiver Synthesewege zu solchen Clustern notwendig. Im zweiten Teilprojekt dieser Arbeit ist es gelungen durch die erstmalige Verwendung einer Mikrowellen-unterstützten Kreuzkupplungsreaktion vom Kumada-Typ {closo-1-CB11}- und {closo-B12}-Derivate mit einer und im Fall des {closo-1-CB11}-Clusters auch mit zwei Ethinyl-Gruppen in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten zu erhalten. Diese Synthesemethode wurde im Fall des Carba-closo-dodecabor-Clusters auch auf weitere funktionelle Gruppe erweitert. So dass Salze der entsprechenden Anionen nunmehr in Mengen zugänglich sind, die die umfangreiche Studie ihrer Eigenschaften zulässt. Ein Beispiel für die Verwendung dieser funktionalisierten Cluster ist der Einsatz des Carba-closo-dodecaboranylethinido-Liganden [C≡C-closo-1-CB11H11]2- in der Gold(I)-Chemie. So wurden sowohl ein- als auch zweikernige Gold(I)-Komplexe [12-R3PAu-C≡C-closo-1-CB11H11]- und [12-(R3PAu)2-C≡C-closo-1-CB11H11]2 erhalten. Die ungewöhnliche leichte Bildung der zweikernigen Komplexe ist auf den Einfluss des Clusters zurückzuführen. Durch intramolekulare aurophile Wechselwirkungen dimerisieren die dinuklearen Komplexe mit den kleinen Phosphanliganden Me3P und Et3P zu tetranuklearen Gold(I)-Clustern.Summary and Outlook The present work provides an insight into the chemistry of functionalized icosahedral boron clusters and their coordination chemistry. The results of the studies presented herein can be divided into three sections: I. mercury(II) complexes of perhalogenated and non-halogenated carboranyl ligands with a metal-C-cluster-bond, II. the selective functionalization at one or two boron atoms of the {closo-1-CB11} cluster and at one boron atom of the {closo-B12} cluster via a microwave-assisted Kumada-type cross-coupling reaction, and III. mono- und dinuclear gold(I) complexes with the [12-C≡C-closo-1-CB11H11]2- ligand. In the course of the studies of the first sub-project two series of mercury(II) complexes with carba-closo-dodecaboranyl ligands were synthesized, [Hg(CB11X11)]2- with X = H, F, Cl, Br and [PhHg(CB11X11)]- with X = H, F, Cl, Br, I. These anionic complexes were isolated as thermally unusually stable Cs+ or [Et4N]+ salts and their spectroscopic and in part their structural properties were studied. A third ligand coordinates to the Lewis-acidic mercury atom of the doubly negatively charged complex with the perfluorinated carboranyl ligand [Hg(CB11F11)]2- as shown by the complexes with acetonitrile and water. A similar behavior was not found for any of the other complexes. This is a further example for the unusual properties of highly fluorinated {closo-1-CB11} clusters. The development of selective synthetic routes to functionalized boron clusters is necessary for their application. The results described for the second sub-project enable the high-yield synthesis of {closo-1-CB11} and {closo-B12} derivatives with one and in case of the {closo-1-CB11} with two ethynyl groups in short reaction times, as well, via a microwave-assisted Kumada-type cross-coupling reaction. This synthetic procedure was successfully applied for the preparation of {closo-1-CB11} clusters with other functional groups, also. Hence, salts of the respective anions are now accessible in quantities that allow the comprehensive study of their properties. The use of the carba-closo-dodecaboranyl ligand [C≡C-closo-1-CB11H11]2- in gold(I) chemistry is an example for the application of the aforementioned functionalized clusters. Mono- and dinuclear gold(I) complexes [12-R3PAu-C≡C-closo-1-CB11H11]- and [12-(R3PAu)2-C≡C-closo-1-CB11H11]2 were obtained. The easy formation of the dinuclear complexes that is due to the presence of the cluster is unusual. Intramolecular aurophilic interactions are the reason for the dimerization of the dinuclear complexes with the small phosphane ligands Me3P and Et3P to result in tetranuclear gold(I) clusters {(R3PAu)2-C≡C-closo-1-CB11H11}2. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 31.01.2012 | |||||||
| Dateien geändert am: | 31.01.2012 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 06.12.2011 | |||||||
| Datum der Promotion: | 11.01.2012 |
