Dokument:
Strukturelle und kinetische Untersuchungen an H-brückengebundenen
ionischen Clustern des Phenols
| Titel: | Strukturelle und kinetische Untersuchungen an H-brückengebundenen ionischen Clustern des Phenols | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=2006 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20000627-000006-8 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Spangenberg, Daniel [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Wasserstoffbrückenbindung, Cluster, Wasser, Spektroskopie, Ionisationsenergien, Dissoziationsenergien, unimolekularer Zerfall, Übergangszustand, RRKM, Hartree-Fockhydrogen bonds, cluster, water, spectroscopy, ionisation energies, dissoziation energies, unimolecular decay, transition state, RRKM, Hartree-Fock | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibung: | Mit Hilfe laserspektroskopischer Techniken wurden kationische Phenol(Wasser)n-Cluster im Größenbereich von n = 1-8,12 sowie der neutrale, Phenol(Ethanol)(1)-Cluster untersucht. Beim binären Phenol-Ethanol-Cluster wurde erstmalig eine Aufspaltung des elektronischen Ursprungs festgestellt. Durch Anwendung von Doppelresonanzmethoden konnte gezeigt werden, dass es sich bei den beiden etwa 2 cm-1 auseinanderliegenden Banden um die Ursprünge des anti- und wenigstens eines gauche-Konformers der Ethanoleinheit handelt. Die beiden Spezies weisen eine spektrale Verschiebung der ethanolischen OH- und CH-Streckschwingung auf, wie sie vom reinen Ethanol bekannt ist, und anhand von ab initio-Rechnungen dem anti- und wenigstens einem der beiden energetisch quasi-entarteten gauche- Konformeren der Ethanoleinheit zugeordnet werden können. Eine Analyse der intermolekularen Streckschwingung erbrachte, dass lediglich eine der beiden gauche-Formen erkannt werden konnte. Es ist anzunehmen, dass die andere Form entweder in ungenügender Menge im Molekularstrahl vorliegt oder der entsprechende S1-S0-Übergang noch nicht gefunden wurde. Im Falle der Phenol-Wasser-Cluster wurden Ionisationsschwellen der Neutralcluster und die Fragmentationsschwellen der Ionen durch resonante (1+1\')-Ionisation und dadurch die effektiven ionischen Bindungsenergien bestimmt. Die Form der Energieschwellen und die niedrige Bindungsenergie oberhalb des n = 3-Clusters deuten auf erhebliche Umstrukturierungen der ionischen Clustergeometrie unter gleichzeitigem Freiwerden von Isomerisierungsenergie. Durch Anwendung der IR-Photodissoziationsspektroskopie über einen resonanten Zwischenzustand konnten die IR-Spektren der [Phenol(H2O)1-3](+)-Cluster in deutlich besserer Qualität gegenüber früheren Messungen aufgenommen werden, während die Cluster der Größe n = 4,7,8 erstmalig gemessen wurden. Gemeinsam mit ab initio-Rechnungen und den Ergebnissen der Schwellenenergiemessungen war es möglich, Strukturvorschläge für die ionischen Cluster zu machen. Es wurden erstmalig eindeutige Hinweise auf die Existenz einer linearen n = 3-Geometrie neben der wahrscheinlich stabileren verzweigten Struktur ohne Protontransfer (PT) festgestellt. Die IR-Messungen lassen den Schluss zu, dass der n = 4-Cluster ebenfalls solvatisiert ist, aber höchstwahrscheinlich in der PT-Form vorliegt. Ab dem n = 4-Cluster beobachtet man das Auftreten rotverschobener, breiter OH-Streckschwingungen, die sich durch das Auffüllen der zweiten Solvathülle erklären lassen. Im letzten Teil der Arbeit wurden kinetische Untersuchungen des unimolekularen Zerfalls der [Phenol(H2O)3,4](+)-Cluster entsprechend dem Mechanismus [Phenol(H2O)n](+) --> [Phenol(H2O)n-1](+) + H2O durchgeführt. Die Photodissoziation wird durch einen resonanten Zweiphotonenübergang in angeregte ionischen Zustände induziert. Durch eine Simulation des Flugzeitmassenspektrometers war eine Analyse der asymmetrischen Flugzeitverbreiterung möglich, die einen Rückschluss auf die Fragmentationszeitdomäne zuliess. Eine mathematische Analyse erlaubte die Bestimmung der Zerfallsgeschwindigkeitskonstanten k(E) in Abhängigkeit von der Photonenenergie E. Die beobachteten Lebensdauern der ionischen Cluster liegen bei Überschussenergien von 300-1000 cm-1 im 0.1-1-Mikrosekundenbereich. Um die Natur der Änderung von Struktur und Energetik im angeregten Ion zu studieren, wurden Rechnungen unter Verwendung des RRKM-Modells am n = 4-Cluster durchgeführt. Dazu wurden auf dem Hartree-Fock-Niveau das elektronische Potential der Dissoziations- und Protontransferkoordinate studiert. Es zeigte sich, dass es keinen Übergangszustand im Sinne der Lokalisierung einer Energiebarriere gibt und dass die Barriere zwischen der PT- und Nicht-PT-Form so klein wird, dass ein Strukturwechsel zum erwarteten Nicht-PT-n = 3-Cluster möglich sein sollte. Mit Hilfe eines produktorientierten Übergangszustandes ergaben die RRKM-Modellrechnungen eine befriedigende Übereinstimmung zum Experiment und eine relativ klare Modellvorstellung über den Ablauf der Reaktion. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 27.06.2000 | |||||||
| Dateien geändert am: | 12.02.2007 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 27.06.2000 | |||||||
| Datum der Promotion: | 27.06.2000 |
