Dokument: Nickel(II)−η3-allyl- und Nickel(II)−η5-cyclopentadienyl-Komplexe mit N-heterocyclischen Carben-Liganden und Gold(I)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Phosphan-Liganden
| Titel: | Nickel(II)−η3-allyl- und Nickel(II)−η5-cyclopentadienyl-Komplexe mit N-heterocyclischen Carben-Liganden und Gold(I)-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Phosphan-Liganden | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=19054 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20120106-085539-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dr. Greven, Raphaela [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Pörschke, K.-R. [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, C. [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibung: | Zusammenfassung
1. (π-C3 H5 )Ni(NHC)Cl (NHC = C(N(C6 H3 -2,6-i Pr2 )CH)2 (IPr), C(N(tBu)CH)2 (IBu); 23a,b) setzt sich mit (tmeda)MgMe2 zu (π-C3 H5)Ni(NHC)CH3 (24a,b) um. Die Reaktion von 23a,b mit AgOTf führt zu den Triflat-Komplexen (π-C3H5)Ni(NHC)OTf (25a,b). 2. Die Reaktion von (π-C3H5)Ni(IPr)Cl (23a) mit Ag[Al{OC(CF3)3}4] in CH2Cl2 ergibt das isolierbare CH2Cl2 -Solvat [(π-C3H5)Ni(IPr)(CH2Cl2)][Al{OC(CF3)3}4] (26(CH2Cl2)). Im Vakuum bei Raumtemperatur verliert 26(CH2Cl2) reversibel das in ihm enthaltene CH2Cl2 . Für den verbleibenden Komplex der Zusammensetzung [(π-C3H5)Ni(IPr)][Al{OC(CF3)3}4] (26) wird Y-Geometrie angenommen; die Bildung eines solchen Intermediates ist für 26(CH2Cl2) NMR-spektroskopisch nachgewiesen. 3. (π-C3H5)Ni(IBu)Cl (23b) reagiert mit 0.5 Ag[Al{OC(CF3)3}4] in CH2Cl2 zu dem zweikernigen Komplex [{(π-C3H5)Ni(IBu)}2 (µ-Cl)][Al{OC(CF3)3}4] (27) als ein bei Raumtemperatur beständiges Diastereomerengemisch; 27 zeigt mit weiterem Ag[Al{OC(CF3)3}4] keine Reaktion. 4. 26 und 27 bilden mit THF die THF-Solvate [(π-C3H5)Ni(NHC)(THF)]-[Al{OC(CF3)3}4] (26a,b(THF)) und mit Wasser die Hydrate [(π-C3H5)Ni(NHC)(H2O)]-[Al{OC(CF3)3}4] (26a,b(H2O)). Die Solvatmoleküle von 26a,b(THF) und 26a,b(H2O) können im Vakuum nicht entfernt werden. Chemische und NMR-spektroskopische Befunde führten zu folgender Reihe zunehmender Nucleophilie/Basizität bezüglich des [(π-C3H5)Ni(NHC)]+ -Komplexrumpfs: [Al{OC(CF3)3}4]− < CH2 Cl2 < OTf− ≈ THF < H2O < Cl− < Me− 5. Die Reaktion von {(π-2-RC3H4)Ni(µ-Cl)}2 (R = H, Me) (5a,b) mit AgOTf liefert das isolierbare {(π-C3H5)Ni(µ-OTf)}n (32a) und nicht isolierbares {(π-2-MeC3H4)Ni(µ-OTf)}n (32b). Aufgrund der hohen Löslichkeit ist für beide Verbindungen ein niedrig assoziierter Aufbau, z.B. als Dimeres, anzunehmen. Aus 32a entsteht in Ether (π-C3H5)- Ni(Et2O)OTf (33), das sich ebenfalls kristallin abscheidet, im Vakuum jedoch Et2O verliert. 6. Die Komplexe {(π-C3H5)Ni(µ-BF4)} n (34) und {(π-C3H5)Ni(µ-SbF6)} n (35), die sich schon bei –80 °C langsam zersetzen, zeigen in Et2O eine deutliche Stabilisierung. Diese wird auf die Bildung der Etherate (π-C3H5)Ni(Et2O)BF4 (36) und (π-C3H5)- Ni(Et2O)SbF6 (37) bzw. der ionischen Formen [(π-C3H5)Ni(Et2O)2]Y (Y = BF4 , SbF6) zurückgeführt. 7. Durch Umsetzung von (η5 -C5H5)Ni(NHC)Cl (NHC = IPr, C(N(C6 H2 -2,4,6-Me3 )CH)2 (IMes); 38a,b) mit (tmeda)MgMe2 wurden die Methyl-Komplexe (η5 -C5H5)Ni(NHC)CH3 (39a,b) erhalten, und Reaktion mit LiAlH4 führte zu den Hydrid-Komplexen (η5 -C5H5)Ni(NHC)H (40a,b). Mit AgOTf wurden aus 38a,b die Triflat-Komplexe (η5 -C5H5)Ni(NHC)OTf (42a,b) hergestellt. 8. Reaktion von 38a,b mit Ag[Al{OC(CF3)3}4] in CH2Cl2 ergibt die CH2Cl2 -Solvate [(η5 -C5H5)Ni(NHC)(CH2Cl2)][Al{OC(CF3)3}4] (44a,b). Weitere Charakterisierungen stehen hier noch aus. 9. Aus (tmeda)NiMe2 (47) entsteht mit MeI (tmeda)Ni(Me)I (48), das als Edukt-Komplex für weitere Umsetzungen herangezogen werden kann. Aus 47 und 48 ließen sich mit zweizähnigen Phosphanen Komplexe des Typs (P−P)NiMe2 (P−P = dmpe (50), dippe (51), dtbpe (52)) bzw. (P−P)Ni(Me)I (P−P= dmpe (58), dippe (59)) erhalten. Durch die Thermolyse von (dtbpe)NiMe2 (52) sowie die Umsetzung von (tmeda)NiMe2 (47) mit dbpx über (dbpx)NiMe2 (57) als Zwischenstufe wurde eine Mischung von {(P−P)NiH}2 (P−P = dtbpe (53), dbpx (55)) und (P−P)Ni(C2H4) (54, 56) erhalten. Durch Ethen-Zusatz lassen sich reines 54 und 56 herstellen. Aus 47 läßt sich mit {CHN(C6H2-2,4,6-Me3)}2{CHN(C6H2 -2,4,6-Me3)}2 NiMe2 (60) erhalten, daneben fällt auch [{CHN(C6H2-2,4,6-Me3)}2]2Ni (61) an. Die Reaktion von 47 und 48 mit {CHN(C6H3-2,6-iPr2)}2 und {CHN(t Bu)} 2 führte stets unter Verlust der NiMe2 - bzw. Ni(Me)I-Einheit zu [{CHN(t Bu)}2]2 Ni (62) und [{CHN(C6H3-2,6-iPr2)}2]2Ni (63). 10. Ausgehend von Ni(C2H4)3 (64) oder Ni(cod)2 (2) und Ethen-Zugabe wurden mit den sterisch anspruchsvollen zweizähnigen Phosphanen dbpx und dt bpf die sehr stabilen (Ligand)Ni(0)-Ethen-Komplexe (dbpx)Ni(C2H4) (56) und (dtbpf)Ni(C2H4) (69) erhalten. In 56 und 69 läßt sich der Ethen-Ligand durch CO und NO zu (dbpx)Ni(CO)2 (66), (dt bpf)Ni(CO)2 (70) und (dbpx)Ni(NO)2 (67) verdrängen; aus 69 und NO wurde kein einheitliches Produkt gewonnen. 56 und 69 katalysieren ab −60 °C die Polymerisation von Ethin. Durch Diene ließ sich das Ethen, vermutlich aus sterischen Gründen, nicht verdrängen. 11. Die Gold(I)-Komplexe (dtbpe)(AuCl)2 (71), (dtbpe)AuCl (72) und (dbpx)(AuCl)2 (75) sind aus AuCl und den sterisch anspruchsvollen zweizähnigen Phosphanen dt bpe bzw. dbpx zugänglich. Für 71 wurde die Molekülstruktur bestimmt. 72 reagiert mit AgSbF6 und Ag[Al{OC(CF3)3}4] in CH2Cl2 zu den Ionen-Komplexen [(dtbpe)Au(CH2Cl2)]SbF6 (73) und [(dtbpe)Au(CH2Cl2)][Al{OC(CF3)3}4] (74), in denen das Chlorid-Ion durch ein CH2Cl2 -Molekül ausgetauscht ist. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 06.01.2012 | |||||||
| Dateien geändert am: | 06.01.2012 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 08.05.2011 | |||||||
| Datum der Promotion: | 15.06.2011 |
