Dokument: Untersuchungen zum Einfluss des sterischen Anspruchs auf die Reaktionen von Bis(amino)dimethylsilanen

Titel:	Untersuchungen zum Einfluss des sterischen Anspruchs auf die Reaktionen von Bis(amino)dimethylsilanen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=18852
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110809-102032-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Meyer, Nne [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 2,29 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 06.08.2011 / geändert 06.08.2011
Beitragender:	Prof. Dr. Frank, Walter [Betreuer/Doktorvater]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Im Rahmen dieser Arbeit konnte zunächst die seit vielen Jahren offene Frage nach der Kristallstruktur des 2,4,4-Trimethyl-3,5-di-tert-butyl-2-alumina-3,5-diaza-4-sila-6-lithiahexans 1 beantwortet werden. Im Festkörper sind die Einzelmoleküle über Li∙∙∙Me-Wechselwirkungen zu supramolekularen Ketten verknüpft (Abb. 40). Für die Einzelmoleküle wird die zuvor postulierte käfigartige Struktur mit LiAlSiN2-Gerüst bestätigt. Die geringe Faltung des LiAlSiN2-Vierrings deutet auf einen hohen Ionencharakter der Li-N-Wechselwirkungen und legt eine Formulierung im Sinne der Formel Li+[Me2Si(NtBu)2AlMe2]- nahe. Durch Einwirkung von einem bzw. zwei Äquivalenten THF auf 1 wurden die Addukte 3 und 4 synthetisiert. Beide weisen in Lösungen ein intermolekulares Austauschphänomen auf, bei dem die Li-THF-Fragmente zwischen die einzelnen cyclischen Anionen austauschen können. Die bestimmten Parameter zeigen, dass das Bis(THF)-Addukt 4 eine geringere Aktivierungsenergie für den intermolekularen Austausch des Li-THF-Fragments benötigt als das Mono-(THF)-Addukt 3. Durch die Koordination des Li-Atoms mit einem weiteren THF-Molekül sollte auch die N-Li-Wechselwirkung geschwächt werden, was im Einklang steht mit einer Reduktion der Aktivierungsenergie. Die in dieser Arbeit beschriebene Kristallstruktur der Verbindung 4 zeigt, übereinstimmend mit der Annahme einer geschwächten Li-N-Wechselwirkung, eine geöffnete Struktur in der das Li-Atom nur noch an eines der Stickstoffatome gebunden ist. Durch Vergleiche der Raman-Spektren mit den Ergebnissen von Frequenzrechnungen im Zuge von DFT-Studien konnte das Grundgerüst der Verbindung 3 ermittelt werden. Die Daten sprechen eindeutig für eine geschlossene Käfigstruktur wie bei Verbindung 1, mit entsprechender zusätzlicher Koordination eines THF-Moleküls an das Li-Atom. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit ist die Synthese von alternativen Bis(amino)dimethylsilan-N,N‘-diyl-Fragmenten, die einen höheren bzw. geringeren sterischen Anspruch aufweisen als das des Bis(tert-butylamino)dimethylsilans und die Untersuchung, welche Auswirkungen der unterschiedliche sterische Anspruch auf die Folgereaktionen hat. Hierfür wurden Amine mit höherem bzw. geringerem sterischen Anspruch als Edukt verwendet, um symmetrisch sowie unsymmetrisch substituierte Diazasilane herzustellen. Dabei werden für die unsymmetrisch substituierte Diazasilane jeweils zwei Herstellungsrouten überprüft. Von den vier synthetisierten und isolierten Verbindungen konnten zwei erfolgreich für exemplarische Ringschlussreaktionen eingesetzt werden. Bei dem tert-Butyl-supermesitylderivat 11 erfolgte mit PCl3 eine Ringschlußreaktion. Das Produkt dieser Reaktion konnte vollständig charakterisiert werden. Dabei ist zu beachten, dass der Bis(amino)dimethylsilandiyl-Fragment in 11 sterisch etwas weniger anspruchsvoll ist als der in Verbindung 7, jedoch sterisch anspruchsvoller als das in Bis(tert-butylamino)dimethylsilan. Auffällig ist, dass in Lösungen der Verbindung 21 die Rotation um die N1-C(sMes)-Bindung sterisch gehindert ist. Mit 8 wurde außerdem ein analoges Bis(amino)silan synthetisiert, das einen deutlich weniger anspruchsvollen Charakter besitzt und mit dem in dieser Arbeit bereits erfolgreich Ringschlußreaktionen mit AlMe3 (20), PEtCl2 (16) und PCl3 (17) durchgeführt werden konnten. Bei den präparativen Arbeiten wurden Kristalle der Verbindung 18 erhalten und kristallstrukturanalytisch charakterisiert. Mit den im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnissen könnte in weiterführenden Arbeiten u.a. überprüft werden, ob ein Diazasilan wie 11 mit seinen sperrigeren Substituenten die postulierte Zwischenstufe der Tetraphosphetsynthese stabilisieren kann. Ein weiterer interessanter Aspekt für zukünftige Arbeiten wäre die Synthese von λ5-Hexaphosphininen, welche vorzugsweise bei Verwendung mit Bis(amino)silanen mit weniger sterisch anspruchsvollen Substituenten entstehen sollten, wie z.B. 8.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	09.08.2011
Dateien geändert am:	09.08.2011
Promotionsantrag am:	01.06.0011
Datum der Promotion:	16.06.0011