Dokument: Liganden-stabilisierte Rhodium-Nanocluster
| Titel: | Liganden-stabilisierte Rhodium-Nanocluster | |||||||
| Weiterer Titel: | Rhodium-nanoclusters stabilized by ligands | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=18712 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20110803-093227-5 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Karschin, Arndt [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Beitragende: | Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Rhodium, nanopartikel, Phosphine, Phosphane, wasserlöslich, Liganden | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Gegenstand dieser Arbeit war die fundamentale Betrachtung der Synthese und Stabilisierung von wasserlöslichen Rh(0)-Nanopartikeln. Diesbezüglich wurden unterschiedliche Liganden hergestellt, deren charakteristische Eigenschaften bei der Synthese von Nanopartikeln zeigten, dass die stark koordinative Affinität eines Phosphans gegenüber Rh(I)-Spezies sowie der pH-Wert einen entscheidenden Einfluss auf die Stabilisierung von Nanoclustern haben.
Die Synthese von Natrium(2-(diphenylamino)ethyl)phosphonat (8b) wurde erstmals im Rahmen dieser Arbeit beschrieben. Alle Synthesevorschriften der enthaltenen Liganden wurden kritisch betrachtet und teilweise deutlich verbessert. Wird die einfache Clustersynthese ausgehend von Rhodium(III)chlorid mit Phosphanen als Stabilisatoren durchgeführt, so findet eine Redoxreaktion zwischen Rh(III) und dem Phosphan statt. Diese Reaktion, sowie die Analyse der dabei entstehenden Spezies wurden mit pH-potentiometrischen sowie UV/VIS- und NMR-spektroskopischen Methoden untersucht. Der Einsatz von monosulfoniertem Triphenylphosphan (4a) als Stabilisator zeigte weiterhin, dass bei der Reduktion mit Wasserstoff Hydridokomplexe entstehen, die nicht weiter zu Clustern reduziert werden können. Verbleibende Rh(III)-Spezies werden sehr wahrscheinlich durch die entstandenen Rhodium-Phosphan-Komplexe stabilisiert und stellen die Quelle für die Clustersynthese dar. Der Einsatz der hier dargestellten Rh(0)-Cluster in der Hydrierungsreaktion von Benzol in einer Zweiphasenkatalyse zeigte eine hohe Aktivität der Nanopartikel. Weiterhin stieg die katalytische Aktivität der Cluster, wenn diese bei sehr hohen pH-Werten synthetisiert wurden. Es wird daher vermutet, dass der pH-Wert einen Einfluss auf die Partikelgröße und Morphologie der Cluster hat. Zetapotential-Messungen und theoretische Berechnungen unterstützen diesen Befund. Elektrochemische Messungen haben gezeigt, dass die synthetisierten Rh(0)-Nanopartikel bezüglich der Sauerstoffreduktion katalytisch aktiv sind. Dabei verhalten sich die Nanopartikel wie polykristallines Rhodiummetall. Der entscheidende Vorteil einer sehr großen Oberfläche kann auch genutzt werden, wenn mehr als eine Monolage aufgetragen wird, wie elektrochemische Bestimmungen der aktiven Oberfläche gezeigt haben.The fundamental analysis of the synthesis and stabilization of Rh(0)-nanoparticles in aqueous solution was the major aim of this work. By synthesizing several stabilizing agents and varying the conditions of cluster formation, it could be shown that both strong coordination of phosphine ligands to Rh(I)-species and the pH value are critical aspects for the stabilization mechanism. As a novel ligand within the screening process, the synthesis of sodium (2-(diphenylamino)ethyl)phosphonate (8b) was first described in this work. Furthermore, the synthetic procedures of all ligands used were critically reviewed and in many cases improved. When the synthesis mixture of nanoclusters contains Rhodium(III)chloride and a phosphine as starting materials, a redox reaction between Rh(III) and the phosphine occurs. This reaction and the analysis of the resulting species have been comprehensively studied with pH-potentiometric as well as UV/VIS- and NMR-spectroscopic methods. The use of monosulfonated triphenylphosphine (4a) as a stabilizer and hydrogen as the reducing agent showed the formation of Rh(I)-hydride complexes, being inert against further reduction. Remaining Rh(III)-species are most likely stabilized by rhodium(I)-phosphine complexes and constitute the source for the cluster synthesis. The use of synthesized Rh(0)-clusters in the hydrogenation of benzene in a two-phase catalysis showed high activity. Furthermore, the catalytic activity of the clusters increased if they were synthesized at very high pH values. Therefore it is assumed that this parameter is of immediate influence concerning the particle size and morphology of the cluster. Zetapotential measurements and theoretical calculations consistently support this hypothesis. Electrochemical measurements showed that the synthesized Rh(0)-nanoparticles are catalytically active for the reduction of oxygen. In these studies, the characteristic features of the nanoparticles were shown to be identical to polycrystalline rhodium metal. The determination of the electrochemically active surface has shown that the key advantage of a very large surface area is retained, even if more than one monolayer of particles is applied to the electrode surface. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 03.08.2011 | |||||||
| Dateien geändert am: | 03.08.2011 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 30.05.2011 | |||||||
| Datum der Promotion: | 22.06.2011 |
