Dokument: Quantum Mechanics / Molecular Mechanics of electronically excited states and assessment of method for calculating vertical excitation energies

Titel:	Quantum Mechanics / Molecular Mechanics of electronically excited states and assessment of method for calculating vertical excitation energies
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=18670
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110803-144615-7
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr. Silva Junior, mario [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 7,03 MB in 2 Dateien [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 17.07.2011 / geändert 18.07.2011
Beitragende:	Priv. Doz.. Dr. Klaus Schaper [Gutachter] Prof. Dr. Jaeger, Karl-Erich [Gutachter] Prof. Dr. Thiel, Walter [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Marian, Christel M. [Betreuer/Doktorvater]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im ersten Teil dieser Dissertation wird ein systematischer und umfassender Vergleichstest theoretischer Methoden zur Berechnung elektronisch angeregter Zustände präsentiert. Zunächst wurde ein Vergleichssatz ausgewählt, bestehend aus 28 organischen Molekülen mit verschiedenen Typen angeregter Singulett- und Triplett-Zuständen. Unter Verwendung identischer Molekülgeometrien und des mittelgroßen TZVP Basissatzes wurden MS-CASPT2 und Coupled Cluster CC3 Rechnungen durchgeführt und deren Ergebnisse mit denen hoch-genauer ab initio Rechnungen aus der Literatur verglichen. Dabei wurde generell eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen diesen Resultaten gefunden, insbesondere wenn die Beiträge von Einfachanregungen mehr als 90 % betrugen, was normalerweise bei Triplett-Zuständen und bei niedrig liegenden Singulett-Zuständen der Fall ist. Auf der Grundlage der eigenen Rechnungen und einer Analyse der Literaturdaten wurde ein Satz von besten Referenzwerten für die vertikalen Anregungsenergien erstellt. In der Folge wurden Basissatzeffekte auf die MS-CASPT2 und Coupled Cluster Ergebnisse untersucht. Die Erweiterung des Basissatzes von TZVP zur größeren aug-cc-pVTZ Basis führte zu einer relativ geringen und systematischen Erniedrigung der berechneten vertikalen Anregungsenergien, die in einer Anpassung der empfohlenen Referenzwerte berücksichtigt wurde. Die ab initio Benchmarkdaten wurden benutzt, um die Genauigkeit von Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) und von semiempirischen Methoden für elektronisch angeregte Zustände zu evaluieren. Die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT) lieferte unterschiedlich genaue Ergebnisse für Singulett- und Triplett-Zustände; von den drei getesteten Funktionalen ergab B3LYP die kleinsten mittleren absoluten Abweichungen, während mit BP86 (BHLYP) eher zu kleine (zu große) Anregungsenergien erhalten wurden. Die DFT/MRCI Methode lieferte einheitlich gute Ergebnisse für Singulett- und Triplett-Zustände, mit den insgesamt kleinsten mittleren Abweichungen. Von den untersuchten semiempirischen Methoden schnitten die Methoden mit Orthogonalisierungskorrekturen (OM1, OM2 und OM3) am besten ab, fast vergleichbar in der Qualität mit TDDFT/B3LYP. Die Standardmethoden AM1, PM3 und MNDO erwiesen sich als nicht geeignet zur Behandlung angeregter Zustände, weil die berechneten Anregungsenergien systematisch viel zu klein waren. Die speziell für spektroskopische Rechnungen parametrisierte INDO/S Methode ergab gute Resultate für niedrig liegende angeregte Singulett-Zustände, allerdings auch größere Fehler für Triplett-Zustände und hoch liegende Singulett-Zustände oberhalb von 7 eV. In dem zweiten Teil der Dissertation wurden photoinduzierte Prozesse in einem Blaulicht-Photorezeptor mit künstlichen Chromophoren mit kombinierten quantenmechanischen / molekülmechanischen (QM/MM) Verfahren untersucht. Diese Arbeiten waren motiviert durch experimentelle Befunde, nach denen der Einbau der Chromophore 1- und 5-Deazaflavin-Mononukleotid (1DFMN und 5DFMN) in die Bindungstasche der LOV-Domäne des YtvA-Proteins zu einem unterschiedlichen und unerwarteten Verhalten nach UV-Bestrahlung führt: Bei 1DFMN beobachtet man keinerlei photochemische Reaktion, während 5DFMN in einer Triplett-Reaktion ein Photoaddukt bildet (ähnlich wie FMN), welches dann photochemisch wieder in den Dunkelzustand zurückgeführt werden kann. Die QM/MM Rechnungen reproduzierten die beobachteten spektralen Verschiebungen beim Einbau der Chromophore in das Protein gut. Beim 1DFMN-YtvA gelang es, einen strahlungslosen Deaktivierungspfad zu identifizieren, der mit einem Wasserstofftransfer von einem benachbarten Cystein zum Flavin einhergeht und der für die fehlende photochemische Reaktivität verantwortlich sein könnte. Beim 5DFMN-YtvA konnte aufgrund der QM/MM Rechnungen ein detaillierter Mechanismus vorgeschlagen werden, der mit den derzeit bekannten experimentellen Befunden vereinbar ist. Demzufolge relaxiert 5DFMN-YtvA nach Photoanregung zunächstin dem S1 Zustand, gefolgt von einem Intersystem Crossing (ISC) zum Triplett, einemWasserstofftransfer in dem T1 Zustand unter Bildung eines Biradikals, einem erneuten ISC zum Grundstand und anschließender Rekombination des Biradikals, wobei ein Addukts mit einer kovalenten S–C4a Bindung entsteht. Die Photoanregung dieses Addukts führt zum Bruch der S–C4a Bindung im S1 Zustand, das so gebildete Biradikal kann dann über einen erneuten Wasserstofftransfer im T1 Zustand zum Dunkelzustand zurückkehren. Alternative Photoaddukte mit einer S–C5 Bindung sind schwieriger zu erzeugen, und es wurde bei ihnen außerdem kein leicht zugänglicher Reaktionsweg zur photochemischen Regenerierung des dunkelzustands gefunden. A systematic and extensive benchmark of theoretical methods for computing electronically excited states is presented in the first part of this dissertation. The chosen reference set comprised 28 organic molecules and diverse types of singlet and triplet valence excited states. Using the same ground-state geometries and the medium-sized TZVP basis set, MS-CASPT2 and coupled-cluster CC3 calculations were carried out and compared with high-level theoretical work in the literature. Generally there was excellent agreement between the results from these ab initio calculations, especially when the weight of singles excitations was higher than 90% which is usually the case for triplet and low-lying singlet excitations. On the basis of these own calculation and high-level literature results, a set of theoretical best estimates (TBE) for vertical excitation energies was derived. Subsequently, basis set effects were analyzed both at the MS-CASPT2 and the coupled cluster level. Basis set extension from TZVP to aug-cc-pVTZ led to a rather small and systematic lowering of the computed vertical excitation energies, which prompted a minor update in the recommended TBE values. The ab initio benchmark data were used to evaluate the performance of methods based on density functional theory (DFT) and of semiempirical methods. Time-dependent density functional theory (TD-DFT) gave different accuracies for singlet and triplet states; among the three functionals studied, B3LYP yielded the lowest mean absolute deviations, whereas BP86 (BHLYP) tended to underestimate (overestimate) the reference excitation energies. The DFT/MRCI method performed uniformly well for singlet and triplet states and was the best among the tested DFT-based approaches. Among the semiempirical methods, the orthogonalization-corrected approaches (OM1, OM2, and OM3) were ranked as best, almost comparable in performance with TD-DFT/B3LYP. The most popular ground-state semiempirical methods (AM1, PM3, and MNDO) were found not suitable for the treatment of excited states, since they systematically gave much too low excitation energies. The spectroscopy-parametrized INDO/S method performed well for low-lying singlet excited states, but less so for triplet states and for high-lying singlet states above 7 eV. In the second part of this dissertation, the photoinduced processes in a blue-light photoreceptor with artificial chromophores were studied using combined quantum mechanics / molecular mechanics (QM/MM) methods. This work was motivated by experimental findings that the insertion of the chromophores 1- and 5-deaza flavin mononucleotide (1DFMN and 5DFMN) into the binding pocket of the LOV domain of the YtvA protein leads to unexpected and different behavior: 1DFMN-YtvA does not undergo any photoinduced reactions, whereas 5DFMNYtvA forms a photoadduct in a triplet reaction (similar to the parent FMN chromophore) followed by photochemical dark state recovery. The QM/MM calculations reproduced the observed spectral shifts of the protein-incorporated 1DFMN-YtvA and 5DFMN-YtvA reasonably well. For 1DFMN-YtvA, they identified a radiationless deactivation channel along a hydrogen transfer pathway from the active-site cysteine residue to the flavine that might be responsible for the lack of photochemical activity. For 5DFMN-YtvA, they provided a comprehensive mechanistic scenario that is compatible with the available experimental evidence. According to the calculations, photoexcitation of 5DFMN-YtvA into the bright S1 state is followed by relaxation, intersystem crossing to the triplet manifold, hydrogen transfer on the T1 surface via a moderate barrier to yield a biradical, intersystem crossing to the ground state, and recombination in the biradical to form an adduct with a S–C4a covalent bond. Photoexcitation of this adduct triggers cleavage of this bond in the S1 state, and the resulting biradical can return to the ground state via another hydrogen transfer in the T1 state. Alternative photoadducts with a S–C5 bond are found more difficult to generate and do not offer an easily accessible path for the photochemically induced dark state recovery.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	03.08.2011
Dateien geändert am:	03.08.2011
Promotionsantrag am:	28.03.2011
Datum der Promotion:	09.05.2011