Dokument: Conformations and interactions of charged dendrimers in implicit and explicit solvents

Titel:	Conformations and interactions of charged dendrimers in implicit and explicit solvents
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=18595
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110708-100740-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Huissmann, Sebastian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 6,86 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 07.07.2011 / geändert 07.07.2011
Beitragende:	Prof. Dr. Likos, Christos N. [Gutachter] Prof. Dr. Horbach, Jürgen [Gutachter]
Stichwörter:	Soft matter, complex fluids, charged dendrimers
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik
Beschreibungen:	Dendrimers are highly ordered polymeric macromolecules with a tree-like architecture. Advanced synthesis techniques provide control over their microscopic properties, such as a regulation of the overall charge by the pH of the solvent or the location of the ionizable groups within the molecule. We investigate the conformations and interactions of dendrimers with different spacer lengths between the subsequent generations under a changing environment. To this end, monomer-resolved molecular dynamics (MD) simulations in combination with the Ewald summation technique are employed. For the analysis of the conformations of dendrimers in implicit aqueous solution, a variation of the spacer length is modeled both in an effective fashion, by tuning the bond stiffness, and explicitly, by inserting chains of monomers between the subsequent generations. A change of the pH value of the solution is modeled by charging the dendrimers in different ways. The effect of salinity on the conformation is examined by adding monovalent salt molecules to the solution. The dendrimers with rigid bonds reveal a shell-like structure, whereas the soft bonds result in a larger size of the dendrimer and more homogeneously distributed monomers within the molecule. By comparing the density profiles measured in the simulation with the results from Poisson-Boltzmann theory, we find very good agreement for the softbond model. A considerable stretching of the dendrimers can be observed for large generation number and spacer length. Upon charging dendrimers with high generation and long spacer chains, an opening-up of large voids within the dendrimer is found. Furthermore, uniform charge distributions of monomers result. The effect of explicitly modeled solvent molecules on the conformation of dendrimers under varying pH conditions is studied by employing the SPC/E model for water. Electrostatic interactions dominate over other solvent mediated effects. For end-group charged dendrimers a reduced swelling due to the hydrophobic interior of the dendrimer can be observed with respect to implicitly simulated water. In contrast, fully charged dendrimers show very good agreement. The water-intake increases with the charge of the dendrimer. Furthermore, we investigate the influence of the dendrimer charge as well as the salinity on the interaction between dendrimers of varying spacer length. A stronger repulsion is obtained the higher the charge of the dendrimers, while the interaction becomes softer for larger spacer lengths. By adding divalent salt molecules to the solution, the effective force can be reduced down to values of neutral dendrimers. The addition of monovalent salt has only a minor effect on the conformation and effective interaction of the dendrimers. Finally, we analyze theoretically experimental results (obtained in FZ Jülich and FORTH) on the deformation of star polymers upon addition of homopolymer chains in good solvent conditions. The experimental observation of the osmotic shrinkage of multiarm star polymers in star/linear polymer mixtures is accurately predicted by describing the force balance on a star polymer by taking into account the classic Flory contributions as well as the osmotic force due to the linear chains, provided the latter lie above their own overlap concentration. No measurable shrinkage is induced on the stars when the linear polymer is dilute. Dendrimere sind hochgeordnete Polymere mit einem baumartigen Aufbau. Moderne Syntheseverfahren ermöglichen die Kontrolle ihrer mikroskopischen Eigenschaften, wie etwa eine Steuerung der Gesamtladung durch den pH-Wert des Lösungsmittels oder die Position der ionisierbaren Gruppen innerhalb des Moleküls. Wir untersuchen die Konformationen und Wechselwirkungen von Dendrimeren verschiedener Längen von Spacern zwischen den aufeinanderfolgenden Generationen in einer sich ändernden Umgebung. Zu diesem Zweck werden monomer-aufgelöste Molekulardynamik-Simulationen (MD) in Kombination mit der Ewald Summationstechnik eingesetzt. Zur Analyse der Konformationen von Dendrimeren in impliziten wässrigen Lösungen wird eine Änderung der Spacerlänge sowohl effektiv durch Verstellen der Bindungssteifigkeit, als auch explizit durch Einsetzung von Monomerketten zwischen die aufeinanderfolgenden Generationen modelliert. Eine Änderung des pH Wertes des Lösungsmittels wird modelliert, indem die Dendrimere auf verschiedene Weise geladen werden. Die Wirkung des Salzgehaltes auf die Konformation wird durch Hinzufügen von monovalenten Salzmolekülen zur Lösung untersucht. Die Dendrimere mit steifen Bindungen zeigen eine Schalenstruktur auf, wohingegen die weichen Bindungen zu einer größeren Ausdehnung des Dendrimers und einer homogeneren Verteilung der Monomere innerhalb des Moleküls führen. Durch Vergleiche der in der Simulation gemessenen Dichteprofile mit den Ergebnissen aus der Poisson-Boltzmann-Theorie finden wir sehr gute Übereinstimmung für das Model mit weichen Bindungen. Eine beachtliche Ausdehnung des Dendrimers kann für hohe Generationszahlen und Spacerlängen beobachtet werden. Für aufgeladene Dendrimere mit hohen Generationen und langen Spacerketten wurden sich öffnende große Hohlräume im Innern gefunden. Desweiteren ergibt sich eine gleichmäßige Verteilung von Monomeren. Der Effekt von explizit modellierten Lösungsmittel-Molekülen auf die Konformation von Dendrimeren bei unterschiedlichen pH-Werten wurde studiert, indem das SPC/E-Modell für Wasser eingesetzt wurde. Elektrostatische Wechselwirkungen dominieren über andere Lösungsmitteleffekte. Für Dendrimere mit geladenen Endgruppen kann eine geringere Zunahme aufgrund des hydrophoben Inneren des Dendrimers im Vergleich zum implizit simulierten Wasser beobachtet werden. Demgegenüber stimmen vollständig geladene Dendrimere in dieser Hinsicht sehr gut überein. Die Wasseraufnahme nimmt mit der Ladung der Dendrimere zu. Wir untersuchen außerdem sowohl den Einfluss der Dendrimer Ladung als auch des Salzgehaltes auf die Wechselwirkung zwischen Dendrimeren verschiedener Spacerlängen. Eine stärkere Abstoßung erhält man, je höher die Ladung des Dendrimers ist. Hingegen wird dieWechselwirkung bei längeren Spacern weicher. Durch Zufügen von divalenten Salzmolekülen zur Lösung kann die effektive Kraft auf Werte von neutralen Dendrimeren reduziert werden. Monovalente Salzmoleküle haben nur einen geringfügigen Einfluss auf die Konformation und effektive Wechselwirkung der Dendrimere. Abschließend analysieren wir theoretisch die experimentellen Ergebnisse (erhalten im FZ Jülich und FORTH) zur Verformung von Sternpolymeren durch Zufügung homopolymerer Ketten im guten Lösungsmittel. Die experimentellen Beobachtungen des osmotischen Schrumpfens von Sternpolymeren hoher Funktionalität in Stern-/Linearen-Polymer-Mischungen wird treffsicher vorhergesagt, indem das Gleichgewicht der auf ein Sternpolymer wirkenden Kräfte beschrieben wird. Hierzu werden die klassischen Flory-Beiträge ebenso berücksichtigt wie auch die osmotische Kraft, die von den linearen Ketten ausgeht, wobei vorausgesetzt wird, dass die Letzteren oberhalb ihrer eigenen Überlappkonzentration liegen. Es kann kein messbares Schrumpfen der Sterne für Mischungen mit verdünnten linearen Ketten beobachtet werden.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	08.07.2011
Dateien geändert am:	08.07.2011
Promotionsantrag am:	04.05.2011
Datum der Promotion:	04.07.2011