Dokument: FTIR-spektroskopische Untersuchungen zur Aggregation von Nukleobasen in Lösung und zur rovibratorischen Spektrenstruktur organischer Moleküle in der Gasphase

Titel:	FTIR-spektroskopische Untersuchungen zur Aggregation von Nukleobasen in Lösung und zur rovibratorischen Spektrenstruktur organischer Moleküle in der Gasphase
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=18161
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110511-133429-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Biemann, Lars [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 6,75 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 08.05.2011 / geändert 11.05.2011
Beitragende:	Prof. Dr. Kleinermanns, Karl [Gutachter] Prof. Dr. Schmitt, Michael [Gutachter]
Stichwörter:	Infrarot Spektroskopie DNA Basen Cluster DFT
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Möglichkeiten der FT-IR Spektroskopie erweitert und eingesetzt, um Einsichten in die Strukturen von Molekülen und Molekülaggregaten zu gewinnen und zu vertiefen. Die dabei verwendeten Methoden lassen sich in drei Teilbereiche untergliedern. Sprunghafte Verdampfung organischer Moleküle Eine homologe Reihe α,ω -Diphenylpolyene vom Stilben bis zum Diphenylhexatrien, die als Modellverbindungen für Carotinoide dienen, konnte mittels einer speziellen Messzelle zur sprunghaften Verdampfung zersetzungsfrei in die Gasphase überführt werden. Auf diese Weise konnte erstmals ein Infrarotspektrum von Diphenylhexatrien in der Gasphase aufgenommen werden. Eine Markerbande, die charakteristisch für die cis-Konformere ist, konnte durch einen Vergleich mit harmonischen Schwingungsfrequenzen aus Dichtefunktionalrechnungen identifiziert werden. Bei den im Experiment vorliegenden Temperaturen von bis zu 200°C tritt keine thermische Isomerisierung auftritt und die all- trans Anordnung erhalten bleibt. Analyse der rovibratorischen Bandenstruktur in FT-IR Spektren Es konnte am Beispiel von Pyrazin in der Gasphase gezeigt werden, dass die spektrale Auflösung eines kommerziellen FT-IR Spektrometers ausreichend sein kann, um die Rotationskonstanten relativ großer organischer Moleküle im Grund- und angeregten Zustand zu bestimmen. Hierzu sind Verfahren aus dem Bereich der hochauflösenden (Laser-)Spektroskopie, wie die automatisierte Anpassung der Spektren mit Hilfe evolutionärer Algorithmen, eingesetzt worden. Für fast alle infrarotaktiven fundamentalen Schwingungen konnten Bandentypen zugeordnet werden. Aggregation von Nukleobasen und Nukleosiden in CDCl 3 Lösungen Die Homo-Aggregation von DNS-Bausteinen in flüssiger Phase ist mit Hinblick auf die gebildeten Strukturen mittels FT-IR Spektroskopie untersucht worden. Dabei ist eine Methode zur Zerlegung der Spektren in die Anteile, die auf Aggregate unterschiedlicher Größe zurück gehen, neu entwickelt worden. Ein großer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Aggregation nicht a priori bereits im zugrundeliegenden Modell auf eine Clustergröße beschränkt werden muss. Für derivatisiertes Adenin und Cytidin ist die Bildung größerer Cluster über das Dimer hinaus eindeutig bewiesen worden, während dies für 1-Cyclohexyluracil widerlegt werden konnte. Es konnten eindeutig die Spektrenanteile (d.h. die absoluten Extinktionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Wellenlänge) separiert werden, die auf Dimere zurückgehen. Durch einen Vergleich mit berechneten harmonischen Schwingungsfrequenzen auf der Grundlage von Dichtefunktionalrechnungen kann in einem zweiten Schritt eine Zuordnung zu konkreten Aggregatstrukturen erfolgen. Unter Berücksichtigung der berechneten relativen Energien ergibt sich für alle untersuchten Systeme ein stimmiges Bild beim Vergleich der Dimerspektren mit gerechneten Frequenzen, sodass die beobachteten Absorptionen konkreten Dimergeometrien zugeordnet werden können. Die Kenntnis der Aggregatstrukturen, die für die Homo-Assoziation identifiziert wurden, ist neben ihrer Bedeutung bei der Ausbildung von Haarnadelschleifen, fehlerhafter Basenpaarung oder DNS- Superstrukturen wie z.B. Triplexen auch eine wichtige Voraussetzung für Studien zur Hetero-Aggregation zwischen unterschiedlichen Basenpaaren. Letztendlich ist die Methode der Spektrenanalyse zur Untersuchung von Aggregationsprozessen weitestgehend unabhängig von der Art der zu untersuchenden Moleküle, so dass ebenfalls andere Systeme zugänglich sind.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	11.05.2011
Dateien geändert am:	11.05.2011
Promotionsantrag am:	09.04.2011
Datum der Promotion:	04.05.2011