Dokument: Palladiumkatalysierte Allylierung mit Lactonenolaten und Carbonsäuredianionen

Titel:	Palladiumkatalysierte Allylierung mit Lactonenolaten und Carbonsäuredianionen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=17011
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20110118-104719-4
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Meletis, Panos [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 3,15 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 10.01.2011 / geändert 10.01.2011
Beitragende:	Prof. Dr. Manfred Braun [Gutachter] Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Die palladiumkatalysierte allylische Alkylierung, die sogenannte Tsuji-Trost-Reaktion, ist inzwischen eine etablierte und vielfältige Methode. Die gravierende Einschränkung der letzten Jahrzehnte war allerdings die begrenzte Auswahl an einsetzbaren Nucleophilen, da ausschließlich „weiche“, stabilisierte Carbanionen verwendet werden konnten. Ziel der vorliegenden Arbeit war es deshalb die Tsuji-Trost-Reaktion auf zusätzliche Gruppen von Nucleophilen, insbesondere „harte“, nicht-stabilisierte Carbanionen zu erweitern. Hierzu gehörten vor allem Lactonenolate und Carbonsäuredianionen, die eine alternative zu den bisher nicht verwendbaren Esterenolaten bieten würden. So konnte in Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass Lithiumenolate von Fünf- und Sechsringlactone geeignete Nucleophile für die palladiumkatalysierte Allylsubstitution sind. Hierbei konnte, nicht zuletzt aufgrund der milden Reaktionsbedingungen, ein diastereoselektiver und/oder enantioselektiver Verlauf der Reaktion nachgewiesen werden. C2-symmetrische Biaryl- und Binaphthyl-Liganden wie beispielsweise (S)-Cl-MeO-BIPEHP oder (S)-BINAP lieferten hierbei die besten Selektivitäten. Ebenso konnte gezeigt werden, dass Carbonsäuredianionen prinzipiell auch eine diastereoselektive und/oder enantioselektive palladiumvermittelte Allylsubstitution eingehen können. Dieser Weg kann zudem als alternative Route zur Claisen-Ireland-Umlagerung betrachtet werden, die formal zu denselben Synthesebausteinen führt. Im Falle der 2-Phenylessigsäure (R = Ph) wurden, vergleichbar zu den Lactonen, ebenfalls wieder hervorragende Stereoselektivitäten erzielt. Zusammenfassend bleibt also festzuhalten, dass die palladiumkatalysierte allylische Alkylierung nicht mehr auf „weiche“, stabilisierte Carbanionen beschränkt ist, denn dieses konnte mit dieser Arbeit eindeutig widerlegt werden. Sowohl Dianionen von Carbonsäuren aber auch Lactonenolate können somit zur asymmetrischen Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mittels Tsuji-Trost-Reaktion verwendet werden. Durch dieses erweiterte Anwendungsgebiet der Reaktion wird der Weg zu einer allgemein gültigen Synthesemethode zum Aufbau stereogener Kohlenstoffzentren eröffnet, wodurch das Potenzial dieser Reaktion erheblich erhöht wird.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät
Dokument erstellt am:	18.01.2011
Dateien geändert am:	18.01.2011
Promotionsantrag am:	20.10.2010
Datum der Promotion:	15.12.2010