Dokument: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuartiger Mono- und Bichromophore auf Indolonbasis

Titel:	Synthese, Struktur und Eigenschaften neuartiger Mono- und Bichromophore auf Indolonbasis
Weiterer Titel:	Synthesis, Structure and Properties of Novel Mono-and Bichromophores on Indolonbasis
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=16286
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20101004-150039-4
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dipl.-Chem. Schönhaber, Jan [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,77 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 04.10.2010 / geändert 04.10.2010
Beitragende:	Prof. Dr. Müller, Thomas J. J. [Gutachter] Prof. Dr. Braun, Manfred [Gutachter]
Stichwörter:	Synthese Struktur Eigenschaften Chromophore Indolon Indol
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass der Isomerisierungs-Diels-Alder-Schritt in der Insertions-Kupplungs-Isomerisierungs-Diels-Alder-Domino-Reaktion äußerst temperaturempfindlich ist und die besten Ergebnisse bei 130 °C erzielt werden. Außerdem gelang die Synthese von insgesamt zwanzig neuartigen spirocyclischen Mono- bzw. Bichromophoren. Dabei stellte sich heraus, dass der eingebrachte Dansylrest in der Lage ist, den angeregten Zustand des zentralen 1,4-Butadienchromophore durch einen photoinduzierten Elektronentransfer zu löschen, was sich in einer signifikanten Verringerung der Fluoreszenzquantenausbeuten dieser Systeme widerspiegelt. Erstmalig konnte durch den Einbau eines Anthrylsubstituenten an die Butadieneinheit eine gelbe Emission erzeugt werden. Bisher waren lediglich blau und grün emittierende spirocyclische Verbindungen bekannt. Letztendlich konnte eine modulare Synthesestrategie etabliert werden, die es erlaubt, die spirocyclischen Chromophore nach der Synthese durch die Insertions-Kupplungs-Isomerisierungs-Diels-Alder-Domino-Reaktion weitergehend zu funktionalisieren. Es konnte gezeigt werden, dass sich die Boc-Schutzgruppe an der Amidfunktionalität leicht abspalten lässt und die entstandene freie Amidgruppe erneut substituiert werden kann. In einer Insertions-Sonogashira-Sequenz konnten insgesamt acht neuartige N-Boc-substituierte Inylidendihydroindolone mit unterschiedlichem Substitutionsmuster erhalten werden. Abhängig von der elektronischen Natur des Substituenten kann die Farbe des emittierten Lichts aus der Festkörperfluoreszenz von gelb bis rot abgestimmt werden. Zudem konnte durch Experimente und quantenmechanische Rechnungen gezeigt werden, dass die während der Reaktion auftretende Isomerisierung nicht durch eine reversible Michael-Addition der Aminbase an das vinyloge System erfolgt, sondern auf der Stufe der VinylpalladiumII-Spezies stattfindet. Des Weiteren konnte die Synthese von Inylidendihydroindolonen, die eine freie Amidfunktionalität beinhalten, durchgeführt werden. Diese Verbindungen sind, im Gegensatz zu den N-Boc-Verbindungen im Festkörper nicht fluoreszent. Durch die Substitution der Amidgruppe durch Reaktion mit einem Carbonsäurechlorid konnte eine weitere Funktionalisierung erreicht werden, in Folge dessen die charakteristische Festkörperfluoreszenz wieder hergestellt wurde. Durch die neu entwickelte Insertions-Sonogashira-Cycloisomerisierungs-Sequenz gelang es neuartige und divers substituierte 2,4-Diphenylpyrano[2,3-b]indole zu synthetisieren. Diese Verbindungen fluoreszieren weder in Lösung noch im Festkörper. Durch Protonierung oder N-Methylierung der 2,4-Diphenylpyrano[2,3-b]indole kann eine grüne Fluoreszenz angeschaltet werden. Zudem sind die Verbindungen in der Lage, die biologisch wichtigen Metallkationen Zn2+ und Mg2+ zu komplexieren, was photophysikalisch zu gleichen Konsequenzen führt wie die Protonierung oder Methylierung. Dagegen resultiert die Zugabe von Ca2+-Kationen nicht in der Ausbildung der fluoreszenten Spezies, sodass eine Komplexierung ausgeschlossen werden kann. Die durch die Methylierung erhaltenen Salze zeigen zudem eine gelbe Fluoreszenz im Festkörper. A new class of dyes has been developed. The so-called spiro[dihydroindolone-tetrahydroisobenzofuranes] are accessible by palladium and copper catalysed insertion-Coupling-Isomerisation-Diels-Alder sequence in a one-pot fashion. These compounds show intense fluorescence in the solid state and in solution, which is unusual for (E,Z)-1,4-Diphenylbutadienes.Furthermore a new class of solid-state fluorescent dyes has been developed in our group. The so-called 1,3-diarylprop-2-ynylideneindolones are accessible by palladium and copper catalyzed insertion-Sonogashira sequence in a one-pot fashion starting from 2-iodophenylalkynylamides and terminal alkynes. The indolones show an intense fluorescence in the solid-state without any fluorescence in solution. The reaction of a terminal aryl alkyne with a 2-iodophenylalkynylamide under the conditions of the Sonogashira-Hagihara reaction leads to 2,4 diphenyl-pyrano[2,3 b]indoles via an insertion-coupling-isomerisation sequence in a one-pot fashion. Mechanistic investigations revealed the initial formation of an enyne-substituted indolone which undergoes a 6-endo-dig cyclisation to the corresponding 2,4 diphenylpyrano[2,3-b]indoles. The structure of this novel substance class was unambiguously proven by X-ray analysis. The 2,4 diphenylpyrano[2,3-b]indoles show interesting UV and fluorescence spectra. In the UV spectra, two absorption maxima at ~ 275 nm and ~ 385 nm are observed and the molecules are essentially non fluorescent. Upon protonation the absorption maxima are red-shifted by 40 nm. In addition, the protonated species show a yellow fluorescence.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Bezug:	01.10.2006-08.09.2010
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	04.10.2010
Dateien geändert am:	04.10.2010
Promotionsantrag am:	15.07.2010
Datum der Promotion:	08.09.2010