Dokument: Nickelkatalysierte Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid - Untersuchungen zum Mechanismus der Katalysatordeaktivierung sowie zur Steuerung von Aktivität und Lebensdauer

Titel:	Nickelkatalysierte Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid - Untersuchungen zum Mechanismus der Katalysatordeaktivierung sowie zur Steuerung von Aktivität und Lebensdauer
Weiterer Titel:	Nickel Catalysed Copolymerisation of Ethene and Carbon Monoxide - Investigations on the Mechanism of the Catalyst Deactivation and the Regulation of Activity and Lifetime
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=15656
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20100719-140956-2
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Lindner, Monika Maura [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 5,98 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.07.2010 / geändert 19.07.2010
Beitragende:	Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] Steinborn, Dirk [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Gegenstand dieser Arbeit sind Nickelkomplexe der allgemeinen Formel [Ni(L)(Aryl)PRaRbRc] als Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid, die für die Synthese von aliphatischen Polyketonen genutzt werden (L = anionischer bidentater N,O-Chelatligand). Da das teure Edelmetall Palladium jedoch im Polymer verbleibt, konzentriert sich unsere Forschung auf Nickel als kostengünstigen Ersatz und den von Kläui et al. gefundenen bislang effektivsten Nickelkomplex 1a. Die Reaktion der Komplexe [Ni(L1)(Aryl)PPh3] mit L1: R1, R2 = –CH2CH2CH2–, R3 = CN, R4 = C3F7 sowie Aryl = o-Tolyl (1a) oder Mesityl (1b) mit Olefinen und Alkinen wurde untersucht. Die ungesättigte Bindung des Olefins oder Alkins insertiert in die Ni–C-Bindung des Komplexes und das entstehende Nickel–Olefin-Intermediat reagiert unter β-Hydrideliminierung, was die Deaktivierung der Katalysatoren zur Folge hat. Untersucht wurde der Einfluss bestimmter Gruppen am N,O-Chelatliganden auf die katalytische Aktivität des Komplexes. Zeitabhängige Katalyseversuche mit dem Komplex mit R3 = H zeigen im Vergleich mit 1b (R3 = CN), dass die Nitrilgruppe einen deutlichen Einfluss auf die katalytische Aktivität sowie auf die Lebensdauer des Katalysators hat. Ein hoher sterischer Anspruch der Gruppe R1 beeinflusst die katalytische Aktivität positiv, allerdings wirken hier auch elektronische Effekte. Zudem wurde der P-Ligand variiert, dessen Eigenschaften von sterischen und elektronischen Effekten abhängen. Die hergestellten [Ni(L1)MesPRaRbRc]-Komplexe mit PRaRbRc = P(n-Bu)3, P(n Bu)Ph2, P(OEt)3 und PCyPh2 wurden auf ihre katalytische Aktivität für die Copolymerisation von Ethen und CO hin untersucht. Alle Komplexe mit einem P-Liganden mit geringerem sterischen Anspruch als PPh3 sind katalytisch inaktiv, unabhängig von der Ba-sizität. Sie insertieren zwar CO, danach jedoch kein Ethen. Der Komplex mit dem basischeren und sterisch anspruchsvolleren PCyPh2 weist indes eine Effizienz von 2200 g PK/g Ni auf. Um die Copolymerisation von Ethen und CO zu katalysieren, ist offenbar ein bestimmter Kegelwinkel des P-Liganden erforderlich. Zusätzliche Methylgruppen am Arylliganden erhöhen die Stabilität des Komplexes, wobei der Einfluss der sterischen und der induktiven Effekte untersucht wurde. Die Begasung mit CO des in einem Olefin gelösten Komplexes zur systematischen Untersuchung des Mechanismus führt nach kurzer Zeit zu Zersetzung, es findet keine Copolymerisation statt. Interessanterweise führt die separate Umsetzung des Katalysators vom Typ [Ni(L1)(Aryl)PPh3] 1 mit den einzelnen Monomeren, entweder Olefin oder CO, in beiden Fällen zu Zersetzung. Im Gegensatz dazu reagieren die Komponenten unter Bildung von Polyketon, wenn die Reaktion mit Ethen und CO in Gegenwart des Komplexes in einem Autoklaven unter Druck durchgeführt wird. Subject of this thesis are nickel complexes of the general formula [Ni(L)(aryl)PRaRbRc] as catalysts for the copolymerisation reaction of ethene and carbon monoxide (L = anionic bidentate N,O-chelate ligand). These catalysts are used for the synthesis of aliphatic polyketones. Industrially polyketones are synthesized using a palladium catalyst system, but since these expensive noble metal catalysts remain in the polymer, our research focused on the cheaper transition metal nickel and the most efficient nickel catalyst complex (1a) to date found by Kläui et al. The reaction of the complexes [Ni(L1)(aryl)PPh3] with L1: R1, R2 = –CH2CH2CH2–, R3 = CN, R4 = C3F7 and aryl = o-tolyl (1a) or mesityl (1b) with olefines and alkynes was investigated. The unsaturated compound inserts into the nickel–carbon bond of the complex and the resulting insertion product reacts under β-hydride elimination which causes the deactivation of the catalyst. The influence of certain substituents at the N,O-chelate ligand on the catalytic activity of the complex was determined. Time-dependent catalysis experiments with the complex with R3 = H show in comparison to 1b (R3 = CN) that the nitrile group has a distinct influence on the catalytic activity as well as on the lifetime of the catalyst. A high steric demand of the substituent R1 leads to higher efficiencies, however, here also electronic effects are operating. Furthermore the P-ligand was varied. The properties of the P-ligand are determined by steric and electronic effects. The catalytic activity of the synthesised [Ni(L1)MesPRaRbRc] complexes with PRaRbRc = P(n-Bu)3, P(n Bu)Ph2, P(OEt)3 and PCyPh2 for the copolymerisation of ethene and carbon monoxide was studied. All complexes containing a P-ligand with less steric demand than triphenylphosphane regardless of the basicity do not show catalytic activity. They insert CO, but no ethene afterwards. The complex with PCyPh2 which has a more basic P-ligand with a higher steric demand shows an efficiency of 2200 g PK/g Ni. Therefore a minimum cone angle is required for the catalysis of the copolymerisation of ethene and carbon monoxide. Additional methyl groups at the aryl ligand increase the stability of the complex. Here the influence of steric and inductive effects was investigated. For the systematic investigation of the mechanism the complex was dissolved in an olefin and aerated with CO, but here only decomposition is detected after a short time, no copolymerisation takes place. In summary, the seemingly simple reaction of the copolymerisation of ethene and carbon monoxide features complex interrelations and interesting opposites. If a catalyst of the type [Ni(L1)(aryl)PPh3] 1 is reacted with only one monomer, olefin or CO, generally decomposition is detected. In contrast to that the reaction with ethene and CO in the presence of the catalyst complex in an autoclave leads to polyketone – under appropriate reaction conditions.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	19.07.2010
Dateien geändert am:	19.07.2010
Promotionsantrag am:	16.03.2010
Datum der Promotion:	17.05.2010