Dokument: Ultrafast relaxation dynamics of carotenoid excited states
| Titel: | Ultrafast relaxation dynamics of carotenoid excited states | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=15617 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20100812-093827-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Ostroumov, Evgeny [Autor] | |||||||
| Dateien: |
| |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 530 Physik | |||||||
| Beschreibungen: | In dieser Arbeit wurde die Dynamik der Relaxation der elektronisch angeregten Zustände von einigen natürlich vorkommenden Carotinoiden und dem synthetischen Carotinoid-Molekül DHIRQ untersucht. Die elektronischen Eigenschaften sowohl der energetisch höher liegenden elektronischen Zustände mit Relaxationszeiten im Femtosekunden-Bereich als auch der elektronischen Zustände mit niedrigerer Energie mit Relaxationszeiten im Pikosekunden-Bereich wurden mit Hilfe der femtosekunden-zeitaufgelösten Absorptionsspektroskopie bestimmt und mit einer quantenchemischen Theorie in Verbindung mit einer komplizierten kinetischen Analyse beschrieben. Dadurch wurde es möglich, die Veränderungen in der Carotinoid-Relaxationskinetik und den Fluoreszenzspektren zu erklären und die Kontroverse um den Dunkelzustand S* aufzulösen. Außerdem wurden die ungewöhnlichen Eigenschaften der synthetischen chinoiden Carotinoide DHIRQ charakterisiert.
Kapitel 3 konzentriert sich auf die Untersuchung der frühen Relaxationsdynamik in Lutein (N = 10) und b-Carotin (N = 11). Die transienten Absorptionsmessungen zeigen eine starke Abhängigkeit der Kinetik in den ersten 400 fs von der Polarität des Lösungsmittels und der Anregungswellenlänge. Außerdem waren in der Region um 600-700 nm große Oszillationen zu beobachten. Die quantenchemischen Rechnungen haben vorhergesagt, dass sich der 1Bu--Zustand unter den ursprünglich angeregten S2-Zustand (1Bu+) während der dynamischen Relaxation vom ursprünglich angeregten Zustand zum Potenzial-Minimum verschieben wird. Daher wird eine Kreuzung der elektronischen Energieniveaus zwischen dem S2 (1Bu+) und dem 1Bu--Zustand für Lutein und b-Carotin in unpolaren Lösungsmitteln vorgeschlagen. Es wurde gezeigt, dass in der Region der Kreuzung diese zwei Zustände nachweislich stark gekoppelt sind. Daher werden elektronische Quantenbeats als Ursache der Oszillationen in der experimentellen Kinetik vorgeschlagen. Es wurde festgestellt dass keine übliche Lebenszeitanalyse (eine Analyse mit Exponentialfunktionen) die beobachteten Oszillationen nachbilden kann. Ein einfaches Modell auf der Basis der optischen Blochgleichungen beschreibt die Haupteigenschaften der experimentellen Daten und bestätigt die starke Kopplung zwischen dem S2 (1Bu+) und dem 1Bu--Zustand. Die Fluoreszenzspektren von Lutein und b-Carotin weisen eine starke Abweichung von dem berechneten Fluoreszenzspektrum auf. Die Verschiebung des Fluoreszenzspektrums zu längeren Wellenlängen ist in Übereinstimmung mit der beobachteten Rot-Verschiebung der stimulierten Emission (SE), die man in den transienten Absorptionsspektren beobachtet. Diese Verschiebung ist auch in guter Übereinstimmung mit der Verschiebung der Potentialfläche des 1Bu--Zustands entlang der Kernkoordinate, die in den quantenchemischen Rechnungen vorhergesagt wird. Demzufolge wird ein großer Teil der Fluoreszenz vom 1Bu--Zustand verursacht, der nachweislich kein ‘Dunkelzustand’ ist. Diese Untersuchung hat zum ersten Mal bewiesen, dass der 1Bu--Zustand für das Verständnis der Relaxationsdynamik nicht ignoriert werden kann. Kapitel 4 stellt eine tiefergehende Analyse derselben kinetischen Daten von Lutein vor. Dabei wurde ein Ansatz mit der Redfield-Theorie für die Analyse der Relaxationskinetik verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht es, die korrekten Werte der Zustandsenergien in der Hamiltonmatrix und die Kopplungsstärken zu berechnen. Zudem können die Elemente des Relaxationstensors (Redfield Tensor) über die Verwendung der Spektraldichtefunktion berechnet werden. Dadurch können die sogenannten Spezies-assoziierten Differenzspektren (SADS) den elektronischen Zuständen zugeordnet werden. Die SADS wurden unter Berücksichtigung der SE und der Absorption der angeregten Zustände (ESA) aus dem S2 (1Bu+) und 1Bu--Zustand sowie der Grundzustandsbleichung und der ESA aus dem vibratorisch angeregten und relaxierten S1-Zustand interpretiert. Innerhalb des Ansatzes der Redfield-Theorie kann die Kinetik mit zwei Schwingungsmoden reproduziert werden: Eine Hochfrequenzmode mit w1=1150 cm-1 und eine Niedrigfrequenzmode mit w2=330 cm-1. Die entsprechenden Huang-Rhys-Faktoren haben typische Werte von g1=0.5 und g2=1.0. Die Werte der Zustandsenergien sowie die Kopplungsstärken in der Hamiltonmatrix liegen im erwarteten Bereich und zeigen eine sinnvolle Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge und der Lösungsmittelpolarität. Auf diese Weise wurde gezeigt, dass man mit dem Ansatz über die Redfield-Theorie im Vergleich zum Ansatz über die optischen Blochgleichungen eine wesentlich verbesserte Analyse der zeitaufgelösten Daten mit einem realistischeren physikalischen Modell erreichen kann und damit auch die realen physikalischen Eigenschaften der beteiligten angeregten Zustände berechnet werden können. Es wurde weiterhin gezeigt, dass die experimentellen Daten nicht ohne Berücksichtigung der kohärenten Kopplung zwischen diesen Zuständen beschrieben werden können. Kapitel 5 beschreibt eine Untersuchung über den Charakter des ‘Dunkelzustands S*’, der von anderen Autoren vorgeschlagen wird. Um die Ursache der Lebenszeit-Komponente mit der langen Lebenszeit, die in Carotinoiden beobachtet wird, aufzuklären, wurde b-Carotin in normaler (verunreinigter) Form und in HPLC-gereinigter Form gemessen. Diese zeigten, dass die längere Lebenszeit- Komponente mit dem S*-typischen blau-verschobenem Spektrum von einer Verunreinigung erzeugt wird, wahrscheinlich von Carotinoiden mit einer kürzeren Konjugationslänge. Weitere Experimente an b-Carotin in verschiedenen Lösungsmitteln und mit verschiedenen Anregungswellenlängen haben eine ~2 ps Lebenszeit-Komponente nachgewiesen. Die Analyse der Daten von Messungen mit verschiedenen Anregungswellenlängen hat gezeigt, dass ein kinetisches Verzweigungsmodell mit einer parallelen Populierung des S1 und S*-Zustands aus dem anfänglich angeregten Zustand S2 keine sinnvollen SADS ergibt. Im Gegensatz dazu ergibt das sequenzielle Modell vernünftige SADS. Die ~2 ps Lebenszeit-Komponente, die vorher einem S*-Zustand zugeordnet wurde, wird nun einem vibratorisch angeregten S1-Zustand zugeschrieben. Dieses Ergebnis wurde von den intensitätsabhängigen Messungen und Tieftemperatur-Messungen bestätigt, bei denen ebenfalls nur ein sequenzielles kinetisches Modell die experimentellen Daten sinnvoll beschreiben kann. Folglich wird die Existenz eines separaten elektronischen S*-Zustands unterhalb des S2-Zustands ausgeschlossen. Die Dynamik des neuerlich synthetisierten chinoiden DHIRQ Carotinoids wurde in Kapitel 6 untersucht. DHIRQ ist ein Oxidationsprodukt der phenolischen DHIR Carotinoids und enthält zwei Carbonylgruppen, die sich an den Endringen des Moleküls befinden und ein Teil des Konjugationssystems sind. Diese molekulare Struktur bewirkt eine starke Veränderung der spektralen und kinetischen Eigenschaften im Vergleich zum DHIR-Carotinoid. Eine starke bathochrome Verschiebung des Absorptionsspektrums (ca. 100 nm) ist für DHIRQ beobachtet worden, wie sie für solch längerkettige Carotinoide erwartet wird. Die quantenchemischen Rechnungen sagen einen tiefliegenden sogenannten Intra-Molecular Charge Transfer (ICT) Zustand in der elektronischen Struktur des DHIRQ voraus. Dieses theoretische Ergebnis wurde durch die transiente Absorptionsspektroskopie bestätigt. Im Gegensatz zu anderen Carbonyl-Carotinoiden, bei denen nur eine Lebenszeit-Komponente für den kombinierten S1/ICT Zustand beobachtet wird, wurden in dieser Arbeit zwei Lebenszeit-Komponenten aufgelöst. Ein Verzweigungsmodell mit paralleler Populierung des S1 und des ICT-Zustands beschreibt die experimentellen Daten am besten. Die kürzeste Lebenszeit-Komponente (ca. 400 fs) zeigt keine Abhängigkeit von der Lösungsmittelspolarität und wird dem S1-Zustand zugeordnet, während die längere Lebenszeit-Komponente stärker in polaren Lösungsmittel auftritt und wird dem ICT-Zustand zugeschrieben. Aus der Lebenszeit des S1-Zustands wird die effektive Konjugationslänge des DHIRQ geschätzt auf Neff = 16. Demzufolge hat das chinoide Carotinoid DHIRQ die kürzeste S1-Zustandslebenszeit, die für ein Carotinoid berichtet wird. Als Schlußfolgerung wurden im Rahmen dieser Arbeit neuartige Informationen über den Ursprung und die Dynamik der berichteten ‘Dunkelzustände’ in Carotinoiden erhalten. Über das ungewöhnliche Phänomen der elektronischen Kohärenz in einem großen molekularen System (Lutein, N = 10), die zu starken Oszillationen in den transienten Absorptionssignalen führt, wurde berichtet. Diese Oszillationen beweisen zum ersten Mal direkt die Existenz des 1Bu--Zustands unterhalb des 1Bu+-Zustands für ein typisches Carotinoid und demonstriert die Wichtigkeit des Zustands für das Verständnis der Relaxationskinetik aus dem anfänglich angeregten S2-Zustand. Schließlich konnte die in der Literatur berichtete Existenz des sogenannten ‘S*-Dunkelzustands’ für b-Carotin (N = 11) ausgeschlossen werdenIn this work the relaxation dynamics of the electronic excited states of several naturally occurring carotenoids and the synthetic DHIRQ molecule was studied. The investigation of electronic properties of higher lying electronic states with relaxation on the femtosecond time-scale as well of the properties of lower energy electronic states with picosecond relaxation time was performed by means of femtosecond transient absorption spectroscopy combined with quantum chemical calculations and complex kinetic analysis. This allowed to explain the distortion of carotenoid relaxation kinetics and fluorescence spectra and elucidate the controversy of the dark S* state. Furthermore, the unusual properties of the synthetic quinoid carotenoid DHIRQ are reported. In Chapter 3 a study of the early relaxation dynamics in lutein (N=10) and b-carotene (N=11) is presented. The transient absorption measurements revealed a strong dependence of the kinetics in the first 400 fs on the solvent polarity and on the excitation wavelength. Strong oscillations have been observed in the 600-700 nm region. The quantum chemical calculations predicted the 1Bu- state to move below the initially excited S2 (1Bu+) state during the dynamic relaxation from the initially excited state to the potential minimum. Thus an electronic level crossing between the S2 (1Bu+) and 1Bu- states is proposed for lutein and b-carotene in non-polar solvents. In the crossing region these two states are shown to be strongly coupled and thus electronic quantum beats are proposed to be the source of the oscillatory behavior of the experimental kinetics. It is shown that no conventional lifetime analysis in terms of exponentials can reproduce the observed oscillations. A simple model based on the optical Bloch equation approach describes the essential features of the experimental data and confirms the strong coupling between the S2 (1Bu+) and the 1Bu- states. The steady-state fluorescence spectra of lutein and b-carotene revealed a strong deviation of the spectrum from the expected calculated fluorescence spectrum. The shift to longer wavelengths of the steady-state fluorescence spectrum is in agreement with the observed red-shifted stimulated emission (SE) observed in the transient spectra. This shift is well in agreement with the shift of the 1Bu- state potential surface along the nuclear coordinate, which has been predicted by quantum chemical calculations. Thus a large part of the fluorescence is due to the 1Bu- state, which is shown not to be a ‘dark state’. This study for the first time proves that the 1Bu- state can not be ignored for understanding the relaxation dynamics. Chapter 4 presents a more elaborate analysis of the same kinetic data of lutein. The Redfield theory approach has been used for analysis of the relaxation kinetics. This approach allows to calculate correct values of the energies of the states of the Hamiltonian and coupling strengths. Furthermore, on the basis of the spectral density function the elements of the relaxation tensor (Redfield tensor) can be calculated. This allowed to assign the species-associated difference spectra (SADS) to the electronic excited states. The SADS have been interpreted in terms of SE and excited state absorption (ESA) from the S2 (1Bu+) and 1Bu- state as well as ground state bleaching and ESA from vibrationally excited and relaxed S1 state. Within the Redfield theory approach the kinetics can be reproduced well by means of two vibrational modes – high frequency w1=1150 cm-1 and low frequency w2=330 cm-1 modes. The corresponding Huang-Rhys factors have typical values of g1=0.5 and g2=1.0. The values of the energies of the states as well as the coupling strengths in the Hamiltonian are located in the expected range and show a reasonable dependence on the excitation wavelength and solvent polarity. Thus it was shown that using the Redfield theory approach one can perform an analysis of the time-resolved data based on a much improved and more realistic physical model, as compared to the optical Bloch equation approach, and the real physical properties of the involved excited states can be calculated. It was shown that the experimental data can not be described without taking into account coherent coupling between these states. Chapter 5 describes a study of the nature of the ‘dark S* state’ proposed by other authors. To disclose the origin of the long lifetime component observed in carotenoids b-carotene was measured impurified and in HPLC purified form. This showed that the longer lifetime component with the S*-reminiscent blue-shifted spectrum originates from an impurity, probably a carotenoid with a short conjugation length. Further experiments performed on b-carotene in various solvents and excitation wavelengths have revealed a ~2 ps lifetime component. Analysis of the excitation wavelength dependent data have shown that a branching kinetic scheme with the parallel population of the S1 and S* states from the initially excited S2 state does not give meaningful SADS. In contrary the sequential scheme gave reasonable SADS and the ~2 ps lifetime component, which previously had also been assigned to an S* state, has been assigned to a vibrationally excited S1 state. This result was confirmed by intensity dependent and low temperature measurements, where only a sequential kinetic scheme was able to reasonably describe the experimental data. Thus the existence of a separate S* electronic state below the S2 state is excluded. The dynamics of the recently synthesized quinoid DHIRQ carotenoid was studied in Chapter 6. This carotenoid is an oxidation product of the phenolic DHIR carotenoid and contains two carbonyl groups, which are located on the end rings of the molecule and are a part of the conjugation system. This molecular structure causes a strong deviation of the spectral and kinetic properties as compared to the DHIR carotenoid. A strong bathochromic shift of the absorption spectrum (ca. 100 nm) is observed for DHIRQ as expected from this longer chain carotenoid. The quantum chemical calculations predicted a low lying intra-molecular charge transfer (ICT) state in the electronic structure of the DHIRQ. This theoretical prediction has been confirmed by transient absorption spectroscopy. In contrary to other carbonyl carotenoids, where one lifetime component only is observed for the combined S1/ICT state, two lifetime components have been resolved in the current study. A branching scheme with parallel population of the S1 and the ICT states describes best the experimental data. The shortest lifetime component (ca. 400 fs) showed no solvent polarity dependence and has been assigned to the S1 state, whereas the longer lifetime component was observed mostly in polar solvent and was assigned to the ICT state. From the lifetime of the S1 state the effective conjugation length of the DHIRQ was estimated to be Neff=16. Thus the quinoid DHIRQ carotenoid has the shortest lifetime of the S1 state reported for a carotenoid. To conclude, in the present work novel information on the origin and dynamics of the reported ‘dark states’ of carotenoids has been obtained. The unusual phenomenon of electronic coherence in a large molecular system (lutein, N=10) leading to oscillatory behavior of the transient absorption signal is reported. This behavior directly proves for the first time the existence of the 1Bu- state below the 1Bu+ state for a typical carotenoid and reveals the importance of the state for understanding the relaxation kinetics from the initially excited S2 state. Finally the previously proposed existence of the so-called ‘dark S* state’ has been ruled out for b-carotene (N=11). | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Physik | |||||||
| Dokument erstellt am: | 12.08.2010 | |||||||
| Dateien geändert am: | 14.07.2010 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 01.06.2010 | |||||||
| Datum der Promotion: | 08.07.2010 |
