Dokument: Comparison between time-dependent and time-independent methods for the calculation of inter-system crossing rates: Application to uracil and its derivatives
| Titel: | Comparison between time-dependent and time-independent methods for the calculation of inter-system crossing rates: Application to uracil and its derivatives | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=15467 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20100629-115637-6 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Englisch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dr. Etinski, Mihajlo [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Tatchen, Jörg [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Formulierung des
Problems, Interkombinationsraten in Molekülen effizient zu evaluieren. Dafür werden zeitunabhängige- und zeitabhängige Näherungen verwendet. Letztere wird ausführlicher diskutiert. Das zentrale Objekt der zeitabhängigen Methode ist die Korrelationsfunktion. Für die Berechnung der Korrelationsfunktion, welche sowohl spinfreie, vibronische Born-Oppenheimer-Näherungen als auch die Condon-Näherung für Spin-Bahn- Matrixelemente verwendet, wird ein geschlossener Ausdruck gefunden. Es wird ebenfalls ein Ausdruck für die Rate, die eine Kumulantenentwicklung zweiter Ordnung nutzt, präsentiert. Ein besonders einfacher Ausdruck wird bei Anwendung einer Kurzzeitentwicklung der Kumulantenentwicklung erhalten. Alle drei Ausdrücke für die Interkombinationsraten sind in einem Computerprogramm implementiert worden. Die für die Testmoleküle unter Nutzung der zeitabhängigen sowie zeitunabhängigen Näherungen erhaltenen Raten werden verglichen und diskutiert. Die zeitabhängige Näherung ist für Fälle, in denen die Franck-Condon-gewichtete Dichte der vibronischen Zustände groß ist, viel versprechend. Dies könnte sowohl auf eine große adiabatische Energielücke zwischen den elektronischen Zuständen als auch einfach auf viele Normalmoden zurückzuf ühren sein. Der zweite Teil der Arbeit behandelt die Anwendungen der quantenchemischen Methoden auf die elektronische Relaxation nach Photoanregung in Uracil, seinen methylierten Derivaten und 6-Azauracil. Experimente mit Hilfe zeitaufgelöster Spektroskopie in einem Molekularstrahl haben gezeigt, dass die methylierten Uracile auf der Femto-, Piko- und Nanosekundenzeitskala relaxieren. Obwohl die ersten experimentellen Ergebnisse darauf hingedeutet haben, dass die Nanosekundenrelaxierung von dem tiefsten angeregten Singulettzustand herrührt, folgern wir in einer späteren Studie, dass sie vom tiefsten elektronischen Triplettzustand verursacht wird. Wir unterbreiten auch einen kontroversen Vorschlag, dass Hydratation Nanosekundenrelaxation löscht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Hydratation einen signi kanten Effekt auf die elektronischen Zustände hat, so dass diese die Photostabilität der Pyrimidinbasen modifizieren kann. Von besonderem Interesse ist die Photorelaxierung von 6-Azauracil, da die Triplettquantenausbeute sehr viel größer als in Uracil ist. Die Azasubstitution erzeugt zusätzliche, tiefliegende Singulett- und Triplett-npi*-Zustände. Die Berechnung der Potenzialenergieprofi le entlang linear interpolierter Pfade ergibt, dass zwischen den elektronischen Singulett- und Triplettzuständen Kreuzungen und vermiedene Kreuzungen existieren. Es werden mögliche elektronische Relaxierungsmechanismen diskutiert.The first part of this thesis is focused on the theoretical formulation of the problem how to efficiently evaluate inter-system crossing rates in molecules. The problem is addressed by time-independent and time-dependent approaches. The latter approach is presented in a more detail. The central object in time-dependent method is the correlation function. A close-form expression for the calculation of the correlation function using spin-free Born-Oppenheimer vibronic states and the Condon approximation for the spin-orbit matrix element is found. Also, the expression for the rate using a second-order cumulant expansion is presented. A particularly simple expression is derived employing a short-time expansion of the cumulant expansion. All three expressions for the inter-system crossing rate are implemented in a computer code. The rates obtained for the test molecules using time-dependent and time-independent approaches are compared and discussed. The time-dependent approach is promising in the cases where the Franck-Condon weighted density of the vibronic state is huge. This may be due to a large adiabatic energy gap between electronic states or simply due to many normal modes. The second part of the thesis is dedicated to applications of quantum-chemical methods to the electronic relaxation upon photoexcitation in uracil, its methylated derivatives and 6-azauracil. Time-resolved spectroscopy experiments in the molecular beam showed that methylated uracils relax on the femto, pico and nanosecond time scales. Although the first experimental results suggested that the nanosecond relaxation originates from the lowest excited singlet state, in a later study we concluded that it should be due to the lowest triplet electronic state. Also, we address a controversial proposal that hydration quenches nanosecond relaxation. Our results show that hydration has a significant effect on the electronic states, so that it can modify the photostability of the pyrimidine bases. Photorelaxation of 6-azauracil is particularly interesting because the triplet quantum yield is much larger than in uracil. The aza-substitution creates additional low-lying singlet and triplet npi* states. The calculation of potential energy profiles along linearly interpolated paths reveals crossings and avoided crossings between singlet and triplet electronic states. Possible electronic relaxation mechanisms are discussed. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 29.06.2010 | |||||||
| Dateien geändert am: | 29.06.2010 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 01.06.2010 | |||||||
| Datum der Promotion: | 24.06.2010 |
