Dokument: Parallele Relativistische Multikonfigurationsmethoden: Neue leistungsfähige Werkzeuge für Elektronenstrukturstudien schwerer Elemente

Titel:Parallele Relativistische Multikonfigurationsmethoden: Neue leistungsfähige Werkzeuge für Elektronenstrukturstudien schwerer Elemente
Weiterer Titel:Parallel Relativistic Multiconfiguration Methods: New Powerful Tools for Heavy-Element Electronic-Structure Studies
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20091030-121746-2
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Englisch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor:Dipl. Chem. Knecht, Stefan [Autor]
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Dateien vom 26.10.2009 / geändert 26.10.2009
Beitragende:PD Dr. Fleig, Timo [Gutachter]
Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter]
Stichwörter:Parallel Algorithm, Relativistic Quantum Chemistry, Electronic Structure, CI, MCSCF
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:Im Zentrum dieser Arbeit steht die Entwicklung paralleler Algorithmen für relativistische Elektronenstrukturmethoden sowie deren Anwendung auf schwere Atome und kleine Moleküle mit schweren Elementen. Die Parallelisierungsarbeiten konzentrierten sich insbesondere auf das Verfahren der Konfigurationswechselwirkung (CI) und des
Multiconfiguration-Self-Consistent-Field (MCSCF). Im Falle der
erstgenannten Methode wurde im Zuge dieser Doktorarbeit eine parallele Implementierung des im Programmpaket DIRAC zur Verfügung stehenden relativistischen spinfreien (LUCITA) Algorithmus, d.h. ohne Einbezug der Spin-Bahn Wechselwirkung, als auch des voll relativistischen (LUCIAREL)
Algorithmus realisiert. Für das voll relativistische MCSCF-Verfahren wurde eine Parallelisierung der wesentlichen Bestandteile, die auf Routinen des CI-Verfahrens zurückgehen, durchgeführt. Die Entwicklung der parallelen Algorithmen orientierte sich an den Maximen der Rechnerarchitektur- und
Problemgrößenunabangigkeit. Die erfolgreiche Umsetzung
dieser Anforderungen konnte durch vergleichende Studien variabler Problemgrößen auf einem lokalen Rechencluster sowie auf dem Großrechner JUMP gezeigt werden. Mit den parallelisierten Programmen konnte ein nahezu optimaler Speedup erreicht werden. Der Zusammenhang zwischen
Prozessoranzahl und Speedup verläuft über einen weiten
Bereich linear.
Darüberhinaus wurde ein paralleles Programm auf der Basis der CI-Methode entwickelt, das einen einfachen Zugang zur Berechnung elektrischer und magnetischer Eigenschaften von Atomen und Molekülen bietet. Zudem ermöglicht es eine eindeutige Charakterisierung elektronischer Zustände im Rahmen spinorbasierter Methoden.

Die in dieser Arbeit vorgestellten Anwendungen befassen sich mit der genauen Ermittlung spektroskopischer Eigenschaften kleiner Moleküle mit schweren Elementen und schwerer Atome in ihren Grund- und elektronisch angeregten Zuständen. Hierbei wurde durch den Einsatz der parallelen relativistischen CI und MCSCF Methoden im Zusammenspiel mit großen, unkontrahierten Basissätzen und unter Anwendung des Konzeptes der generalisierten Räume (GAS) eine sehr hohe Genauigkeit erreicht. Im Fall des BiH Moleküls konnte eindrucksvoll
demonstriert werden, dass eine simultane Behandlung der
Elektronenkorrelation und Spin-Bahn Wechselwirkung unverzichtbar ist, um eine dem Experiment nahekommende Spin-Bahn Aufspaltung zwischen Grund- und erstem angeregten Zustand zu berechnen. Ein umfassender Vergleich verschiedener
relativistischer Elektronenkorrelationsmethoden am Beispiel des I3- Anions und des I3 Radikals zeigte, dass mit der parallelen voll relativistischen GASCI Methode eine Genauigkeit in der Berechnung der Elektronenstrukur und elektronischer
Anregungsspektren der anionischen sowie der
radikalischen Spezies erzielt werden kann, die an diejenige einer
Multireferenz-Coupled Cluster Methode heranreicht. Auf der Basis
hochgenauer CI-Potentialkurven und daraus abgeleiteter vibronischer Spektren konnte für das RbYb Molekül ein verbessertes Laser-getriebenes Zwei-Schritt Schema zur experimentellen Präparation des Moleküls in seinem rovibronischen Grundzustand ausgehend von ultrakalten Rb und Yb Atomen aufgestellt werden. In den Arbeiten am molekularen Kation (RbBa)+ wurde der Einfluss energetisch niedrigliegender Ba 6s15d1 Zustände auf einen möglichen
Ladungstransfermechanismus unter Beteiligung strahlungsloser Prozesse in Stoßexperimenten ultrakalter Rb Atome
und Ba+ Ionen herausgestrichen. In ausführlichen GASCI-Studien am Th Atom konnten zwei Faktoren, welche notwendig sind für eine hochgenaue theoretische Beschreibung der niedrigsten elektronischen Zustände, identifiziert werden. Diese waren die Korrelation der äußeren "core" Elektronen sowie die Erweiterung des Referenzraumes um Konfigurationen mit Besetzung der 7p Schale. Das Bindungsbild des Urandimers U2 wurde
anhand von qualitativen relativistischen MCSCF Einzelpunktrechnungen untersucht und potentielle Grundzustandskonfigurationen wurden vorgestellt.

The development of parallel algorithms for relativistic
electronic-structure theory methods and their application to heavy atoms and small molecular systems containing heavy elements is at the center
of this work. The focus of the parallelization work has been put in particular on configuration interaction (CI) and multiconfiguration self-consistent-field (MCSCF) methods. In the course of this dissertation, parallel implementations have been completed for the relativistic spin-free CI code (LUCITA), where
spin-orbit interaction is not taken into account, as well as for the fully relativistic CI code (LUCIAREL) which both are available in the DIRAC program package. In addition, the essential inner parts of the relativistic MCSCF implementation which are directly connected to
CI contributions, have been parallelized. The development of the parallel algorithms thereby acted on the maxims of independence from the system architecture and problem sizes. These conditions have been successfully fulfilled in the current implementations as was shown for studies of varying complexity on both a local computer cluster and on
the supercomputer JUMP. The speedup was found to be close to optimal as indicated by the almost linear increase of the speedup with an increasing number of processors.

Moreover, a parallel program has been developed that offers a computationally simple approach to calculate electric and magnetic properties of atoms and molecules at the CI level of theory. In addition, it allows to unambiguously identify electronic states in the framework of spinor-based methods.

The applications presented in this thesis are concerned with an accurate determination of ground- and excited-state spectroscopic properties of heavy atoms and small molecules containing heavy elements. Very high accuracy has been achieved in applying relativistic CI and MCSCF methods with extensive, uncontracted basis sets and the concept of generalized active spaces (GAS). In the case of the BiH molecule it has been demonstrated, that, in order to obtain from theoretical calculations a spin-orbit splitting between the ground and first excited state which is on the order of the experimental value, it is mandatory to treat
electron correlation and spin-orbit coupling simultaneously.
A comprehensive comparison of different relativistic electron correlation methods using the example of the triiodide anion and its neutral radical counterpart revealed that the parallel GASCI method is capable of
treating both systems adequately in their ground and excited states. The achieved accuracy was comparable to that of a genuine multireference
coupled cluster method. On the basis of accurate CI potential energy curves and the derived vibrational data a revised laser-driven two-step mechanism was proposed to prepare RbYb molecules in their rovibronic
ground state under laboratory conditions using ultracold Rb and Yb atoms. In the studies of the molecular cation (RbBa)+ it has been discussed how the energetically low-lying Ba 6s15d1 states could possibly contribute to a non-radiative charge-transfer mechanism in
collision experiments of ultracold Rb atoms and Ba+ ions. Extensive GASCI studies of the Th atom allowed to identify two contributions that are necessary to obtain a highly accurate description of the lowest electronic states; namely the correlation of the outer-core electrons as well as the extension of the reference space by configurations exhibiting a 7p occupation. The
bonding picture of the uranium diatom U2 has been studied in a qualitative manner by means of relativistic MCSCF single-point calculations. Possible electronic configurations of the electronic ground state were presented.
Bezug:August 2005 - Oktober 2009
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:30.10.2009
Dateien geändert am:26.10.2009
Promotionsantrag am:24.09.2009
Datum der Promotion:29.10.2009
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