Dokument: Relaxation Processes in Electronically Excited States: Blue-Light Receptors and Related Compounds

Titel:	Relaxation Processes in Electronically Excited States: Blue-Light Receptors and Related Compounds
Weiterer Titel:	Relaxationsprozesse in Elektronisch Angeregten Zuständen: Blaulichtrezeptoren und verwandte Verbindungen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=12480
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20090917-100800-8
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Salzmann, Susanne [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 21,13 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 14.09.2009 / geändert 14.09.2009
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] Prof. Dr. Thiel, Walter [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der quantenchemischen Modellierung von Relaxationsprozessen elektronisch angeregter Flavine, welche als Pigment/Kofaktor natürlicher Blaulichtsensoren vorkommen. Im Zuge dieser Doktorarbeit wurde hierbei besonderes Augenmerk auf den ersten Schritt des blaulichtinduzierten Reaktionszyklus sogenannter LOV (light, oxygen, and voltage sensitive) Domänen des Phototropins gelegt, einer Interkombination (intersystem crossing, ISC) vom ursprünglich angeregten Singulettzustand des Kofaktors in die Triplettmannigfaltigkeit desselben. Um die photophysikalischen Vorgänge, welche direkt nach Absorption eines Photons des blauen Spektralbereichs in der LOV Domäne auftreten, zu verstehen, wurden in einer ersten Studie der optisch aktive Teil des freien Kofaktors im Vakuum und, mit Hilfe einer Kombination aus Mikrohydrierung und Kontinuumsmodell, in wässriger Lösung untersucht. Es stellte sich heraus, dass nicht nur die Form der Absorptionsspektren, sondern auch der Bildungsmechanismus der Triplettspezies in diesen beiden Medien unterschiedlich ist. Im Vakuum wird ein effizienter, nach El Sayed erlaubter, direkter ISC-Mechanismus gefunden. In wässriger Lösung ist dieser Kanal durch Lösungsmittelverschiebung jedoch nicht mehr zugänglich. Stattdessen wird durch diese Verschiebung ein anderer ISC-Kanal erreichbar, der hingegen nach El Sayeds Regel verboten ist. Erst durch die Berücksichtigung vibronischer Spin-Bahn-Kopplung, einem Mechanismus, der in heterozyklischen Systemen weit verbreitet zu sein scheint, wird das ISC erheblich beschleunigt, wodurch die experimentellen Befunde erklärt werden können. Desweiteren wurden in Kooperation mit Experimentatoren mehrere Flavinderivate, welche als künstliche Pigmente in natürlichen Blaulichtsensoren Anwendung finden könnten, in Vakuum und wässriger Lösung untersucht. Hierbei weisen insbesondere die zwei Deazaverbindungen veränderte spektroskopische Eigenschaften auf. Für das 1-Deazaflavin konnte kein effizienter ISC-Kanal identifiziert werden, während die Population der Triplettmannigfaltigkeit von 5-Deazaflavin in wässriger Lösung dem Mechanismus der Mutterverbindung folgt. In einem zweiten Schritt wurde das Flavin mit Hilfe einer Kombination aus Quantenmechanik und Molekülmechanik in der LOV Domäne des Photosensors YtvA aus Bacillus subtilis untersucht. Schwerpunkt dieser Untersuchung war es, zum Einen, den Einfluss von vier polaren Aminosäuren in der unmittelbaren Umgebung des Flavins, und zum Anderen, den Einfluss der Konformation des für den Reaktionszyklus essentiellen Cysteins auf die Photophysik des Kofaktors zu untersuchen. Hierbei zeigte sich, dass der Einfluss der Proteinumgebung zustandsabhängig ist. Während die energetische Lage der optisch aktiven Zustände den Verhältnissen in Wasser sehr ähnlich ist, zeigt sich, dass die energetische Position relevanter, optisch inaktiver Zustände der Situation im Vakuum sehr nahe kommt. Als Resultat zeichnet sich ab, dass sowohl der direkte ISC-Kanal als auch der durch vibronische Spin-Bahn-Kopplung beschleunigte Kanal erreichbar sind. Zudem zeigt die Untersuchung eindeutige Indizien für einen externen Schweratomeffekt, welcher durch das Schwefelatom des Cysteins verursacht wird und für den experimentelle Anhaltspunkte gegeben sind. In dieser Arbeit wird nicht nur die energetische Lage optisch aktiver Zustände von Flavinen in den verschiedenen Umgebungen in sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten beschrieben, sondern auch die Position dunkler, experimentell schwer zugänglicher Zustände wird vorausgesagt, welche ebenfalls eine Rolle für die Photophysik dieser Verbindungen spielen. The present work is concerned with the quantum chemical modeling of relaxation processes in electronically excited flavins, which are found as chromophores/cofactors in natural blue-light sensors. In the course of this dissertation the focus was put on the first step of the blue-light induced reaction cycle of so-called LOV (light, oxygen and voltage sensitive) domains of phototropin: an intersystem crossing (ISC) of the initially excited singlet state to the triplet manifold of the cofactor. In order to understand the photophysical events that take place immediately after absorption of a photon from the blue spectral region, the optically active part of the free chromophore was investigated in a first study in vacuum and, by means of a combination of microhydration and continuum model, in aqueous solution. As it turned out, not only the form of the absorption spectra, but also the mechanism for the generation of the triplet species is different in these environments. In vacuum an efficient El Sayed allowed direct ISC mechanism is found. In aqueous solution this channel is not available due to solvent shifts. Instead, this shift causes another ISC channel to be accessible. As this channel is, however, forbidden according to El Sayeds rule, vibronic spin-orbit coupling, a mechanism that seems to be widely common in heterocyclic systems, has to be taken into account in order to find ISC rates comparable to experiment. In addition, several flavin derivatives that are anticipated to serve as artificial pigments in natural blue-light sensors, have been investigated in close cooperation with experiment. At this, the two deaza compounds in particular show altered spectroscopical properties. For 1-deazaflavin, no efficient ISC channel was found, while in 5-deazaflavin in aqueous solution the population of the triplet manifold follows the respective mechanism of the parent compound. In a second step, the flavin has been investigated in the LOV domain of the photosensor YtvA of Bacillus subtilis by means of a combination of quantum mechanics and molecular mechanics. The focus of this investigation was to determine the influence on the photophysics of the cofactor of a) the four polar amino acids in the vicinity of the flavin and b) conformational effects of the cysteine that is essential for the photocycle essential. In this connection it could be shown that the influence of the protein environment is state dependent. While the energetic position of the optically active states is very similar to the circumstances in water, it turns out that in relevant optically inactive states the situation in vacuum is closely resembled. As a result it emerges that the direct ISC channel as well as the channel enhanced by vibronic spin-orbit coupling are available in LOV domains. In addition, clear evidence for an external heavy-atom effect, caused by the sulfur center of the reactive cysteine, are found. In the present work not only the energetic position of the optically active states of flavins in different environments are reproduced in very good agreement to experiment, but also the position of dark states is predicted, which are difficult to capture by means of experimental techniques, but nevertheless participate in the photophysics of these compounds.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Bezug:	September 2005 - Juni 2009
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	17.09.2009
Dateien geändert am:	14.09.2009
Promotionsantrag am:	16.06.2009
Datum der Promotion:	24.07.2009