Dokument: Betrachtungen zur vergleichenden Kristallchemie, zum Crystal Engineering und zum Hybridmaterialcharakter ausgewählter Klassen von Alkylammonium-chloridometallaten

Titel:	Betrachtungen zur vergleichenden Kristallchemie, zum Crystal Engineering und zum Hybridmaterialcharakter ausgewählter Klassen von Alkylammonium-chloridometallaten
Weiterer Titel:	Studies on comparative crystal chemistry, crystal engineering and hybrid material character of chosen classes of alkylammonium chloridometallates
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=11021
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20090421-091935-9
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dipl.-Phys. Hahn, Thomas [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 13,34 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.04.2009 / geändert 16.04.2009
Beitragende:	Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	Crystal Engineering, Kristallchemie, anorganisch organische Hybridmaterialien, Hexachloridorhodat(III), Hexachloridoferrat(III), Ammonioalkan-Kation, Wasserstoffbrückenbindung, Hydrogen Bond, X-ray diffraction, Röntgenbeugung, crystal structure, Kristallstruktur
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Im Rahmen der Untersuchungen, die für die vorliegende Arbeit durchgeführt wurden, konnten die folgenden Verbindungen synthetisiert und strukturchemisch charakterisiert werden: Tris(2-ammonioethyl)ammonium-hexachloridoferrat(III)-chlorid-tetrahydrat (1), Tris(2-ammonioethyl)ammonium-hexachloridorhodat(III)-chlorid-tetrahydrat (2), Tris(2-ammonioethyl)ammonium-tetrachloridozinkat(II)-dichlorid (3), Dipropylentriammonium-hexachloridoferrat(III)-hydrat (4), Dipropylentriammonium-hexachloridorhodat(III)-hydrat (5), Triethylentetraammonium-hexachloridorhodat(III)-chlorid (6), Triethylentetraammonium-hexachloridoferrat(III)-chlorid-dihydrat (7), Bis(1,3-diammoniopropan)-diaquahydrogen-hexachloridoferrat(III)-dichlorid (8), Tris(1,5-Diammoniopentan)-hexachloridoferrat(III)-trichlorid (9), Bis(1,5-diammoniopentan)-diaquahydrogen-hexachloridoferrat(III)-dichlorid(10), Tetrakis(1,7-diammonioheptan)-hexachloridoferrat(III)-tetrachloridoferrat(III)-tetrachlorid (11) und Piperazinium-triaquatrichloridoferrat(III)-dichlorid (12). Die kristallographischen Untersuchungen an diesen Verbindungen liefern neue Erkenntnisse über die Substanzklassen der Alkylammoniumhexachloridorhodate(III) und der Alkylammoniumhexachloridoferrate(III). Alle hier beschriebenen Verbindungen zeigen jeweils schichtartigen Aufbau, der durch z.T. eindeutige Differenzierung in anorganische und organische Bereichen gekennzeichnet ist, so dass die Verbindungen der Bezeichnung als anorganisch-organische Hybridmaterialien gerecht werden. Die systematische und vergleichende Auswertung der Festkörperstrukturen liefert neue Erkenntnisse zu den topochemischen Eigenschaften der oktaedrischen Hexachlorido¬metallat(III)-Anionen im Bezug auf die Generierung charakteristischer supramolekularer Komplexe mit kubischer Geometrie. Gerichtete elektrostatisch unterstützte Wasserstoffbrücken beeinflussen den Aufbau des jeweiligen Festkörpers. Es kann gezeigt werden, dass elektrostatisch unterstützte Wasserstoffbrückenbindungen des Typs N-H···Cl-M bevorzugt gebildet werden. Sie besitzen gegenüber den konkurrierenden Wasserstoffbrückenbindungen eine signifikant größere Bildungswahrscheinlichkeit. Die jeweiligen Hexachloridometallat(III)-Anionen fungieren als multiple Akzeptoren für diese Bindungen. Diese Tendenz zeigt sich bei allen charakterisierten Verbindungen, die entsprechende Anionen enthalten. Die Bezeichnung und Beschreibung der topochemischen Situation um die Komplexionen herum als supramolekulare Komplexe ist gerechtfertigt und ermöglicht darüber hinaus ein genaueres Verständnis der strukturellen Gegebenheiten der Verbindungen. Die Erkenntnisse, die durch Einsatz von Kationen mit unterschiedlicher konformativer Flexibilität und sterischen Anspruchs gewonnen werden können, ermöglichen zudem Aussagen zum Einfluss auf den Verzerrungsgrad dieser supramolekularen Komplexe. Je nach Kristallisationsbedingungen können Lösemittelspezies mit in den Festkörper eingebaut werden. Wassermoleküle oder Diaquahydrogeniumionen besetzen dann kleine Lücken im Festkörper, bzw. fungieren vereinzelt als Liganden der supramolekularen Komplexe an Stelle der Alkylammonium-Kationen. Durch gezielte Variation der Bedingungen kann also auch Einfluss auf den strukturellen Aufbau genommen werden. Die Möglichkeiten einer supramolekularen Retrosynthese, bei der gezielt isostrukturelle Festkörper durch Austausch eines gewählten Bausteins zugänglich werden, konnte anhand mehrerer Beispiele gezeigt werden. Die jeweils isostrukturellen Verbindungen variieren leicht in ihrer Gittermetrik. Sie zeigen unterschiedliche Elementarzellenvolumina, wobei diese eine Korrelation mit dem Radius der Komplexionen aufweisen. Eisen(III)-chlorid ist hier jedoch nicht uneingeschränkt als Baustein für supramolekulare Retrosynthesen geeignet, da in Abhängigkeit der eingesetzten organischen Kationen Packungseffekte zum Tragen kommen, die bewirken, dass Aquachloridoferrat(III)-Ionen in den Festkörper integriert werden. Durch die in dieser Arbeit vorgestellten kristallographischen Untersuchungen ist zusammen mit bereits aus der Literatur bekannten Erkenntnissen ein Ansatz zur Systematisierung der Kristallisationseigenschaften der verschiedenen Chlorido- bzw. Aquachloridoferrat(III)-Komplexspezies gemacht worden. Im Fall der Eisen(III)-chloride zeigt sich, dass je nach für die Synthesen eingesetzten organischen Kationen verschiedene Eisen(III)-chloridokomplexe aus der Lösung gefällt, bzw. in den Festkörper eingebaut werden. Im Hinblick auf das Crystal Engineering zeigt sich, dass die strukturellen Variationen der Alkylammoniumhexachloridometallate(III) direkt mit den funktionellen Eigenschaften der enthaltenen stickstoffhaltigen organischen Kationen zusammenhängen. Mit Bezugnahme auf bereits bekannte Verbindungen der Verbindungsklasse lässt sich eine hierarchische Ordnung der Festkörperstrukturen vom anorganischen Ammoniumhexachloridorhodat(III)-hydrat bis zu deutlich komplexeren Verbindungen erstellen. Within the scope of the studies being carried out for this dissertation, the following compounds have been synthesized und structurally characterized: Tris(2-ammonioethyl)ammonium hexachloridoferrate(III) chloride tetrahydrate (1), tris(2-ammonioethyl)ammonium hexachloridorhodate(III) chloride tetrahydrate (2), tris(2-ammonioethyl)ammonium tetrachloridozincate(II) dichloride (3), dipropylenetriammonium hexachloridoferrate(III) hydrate (4), dipropylenetriammonium hexachloridorhodate(III) hydrate (5), triethylenetetrammonium hexachloridorhodate(III) chloride (6), triethylenetetrammonium hexachloridoferrate(III) chloride dihydrate (7), bis(1,3-diammoniopropane) diaquahydrogenium hexachloridoferrate(III) dichloride (8), tris(1,5-diammoniopentane) hexachloridoferrate(III) trichloride (9), bis(1,5-diammoniopentane) diaquahydrogenium hexachloridoferrate(III) dichloride (10), tetrakis(1,7-diammonioheptane) hexachloridoferrate(III) tetrachloridoferrate(III) tetrachloride (11) and piperazinium triaquatrichloridoferrate(III) dichloride (12). The crystallographic investigations on these compounds provide new knowledge on the compound classes of alkylammoniumhexachloridorhodates(III) and alkylammonium¬hexachloridoferrates(III). All of the compounds mentioned here show layered assemblies, characterized by a differentiation into inorganic and organic areas. Thus the labelling as inorganic organic hybrid materials is appropriate. The systematic and comparing interpretation of the respective solid structures yields new insights on the topochemical characteristics of the octahedral hexachloridometallate(III) anions with regard to the forming of characteristic supramolecular complexes with cubic geometry with the available functional groups of the respective cations. Directed electrostatically supported hydrogen bonds have a certain influence on the respective solids. It can be shown that electrostatically supported hydrogen bonds of the N-H···Cl-M type have a significantly higher probability to establish compared to other competing hydrogen bonds. The respective hexahalogenidometallate(III) anions act as multiple acceptors for these kinds of interactions. This tendency is observed within all analyzed compounds that contain the respective complex anions. The description of the topological situation around the complex ions as supramloecular complexes is warrantable and provides a more detailed evaluation on the structural characteristics in these compounds. Knowledge, obtained by the application of cations with variations in conformative flexibility and in sterical demand, allows statements on the influence on the level of distortion of those supramolecular complexes. Depending on the crystallization conditions solvent species can be integrated into the solid. Water molecules and diaquahydrogen ions, respectively, occupy discrete cavities or function as ligands of the supramolecular complexes instead of alkylammonium cations. By variation of the respective conditions the structural assembly can be influenced. The possibility of supramolecular retrosynthesis, by which target isostructural solids can be obtained by exchange of selected building blocks, could be shown by several examples. The respective isostructural compounds vary within the magnitudes of the lattice parameters. The unit cell volumes here correlate to the complex anions radii. However, iron(III) chloride can not be used as building block in supramolecular retrosynthesis without restrictions. Depending on the applied organic cations packing effects have an influence on the integration of hexachloridoferrate(III) or aquachloridoferrate(III) complexes, respectively. By combining the here presented crystallographic researches with information obtained from literature an approach towards the systematic description of the crystallization behaviour of different chloridoiron(III) complexes and aquachloridoiron(III) complexes is made. Within the scope of crystal engineering the direct correlation of the structural variations of alkylammoniumhexachloridometallates(III) and the functional properties of the incorporated nitrogen containing organic cations is shown. A hierarchic system of the compound class with ammoniumhexachloridorhodate(III) hydrate as starting point up to significantly more complex compounds can be set up. This is presented in chapter 4.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	21.04.2009
Dateien geändert am:	16.04.2009
Promotionsantrag am:	05.12.2008
Datum der Promotion:	19.01.2009