Dokument: Tripodal koordinierte Oxovanadium(V)-Komplexe: Synthese von Oxovanadium(V)-Komplexen mit dreizähnigen Sauerstoff-Liganden und Einsatz dieser Verbindungen in katalysierten Oxidationsreaktionen

Titel:	Tripodal koordinierte Oxovanadium(V)-Komplexe: Synthese von Oxovanadium(V)-Komplexen mit dreizähnigen Sauerstoff-Liganden und Einsatz dieser Verbindungen in katalysierten Oxidationsreaktionen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=10414
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20090225-092933-3
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Dr. Schäfer, Stefan [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 1,22 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 12.02.2009 / geändert 12.02.2009
Beitragende:	Prof. Dr. Kläui, Wolfgang [Betreuer/Doktorvater] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter]
Stichwörter:	Vanadium, Oxovanadium(V), Tripod, Sauerstoffligand, Katalyse, Oxidation, Epoxidierung
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	Die Synthese verschiedener Oxovanadium(V)-Komplexe und deren katalytischen Eigenschaften in Epoxidierungsreaktionen werden untersucht. Durch einfache Umsetzung der Natriumsalze der Liganden LR- = [η5-(C5H5)Co{PR2(O)}3]- (R = OMe, OEt) mit den Oxovanadiumtrihalogeniden V(O)X3 (mit X = F, Cl) können die stabilen Verbindungen der Zusammensetzung [V(O)X2(LOR)] dargestellt werden. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine erstaunliche Stabilität gegen Luftfeuchtigkeit und Reduktionsprozesse aus und unterscheiden sich somit von den meisten Verbindungen dieser Art. Die Kristallstruktur von [V(O)Cl2(LOMe)] wurde bestimmt. Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit a = 9.633(3) Å, b = 15.014(5) Å und c = 15.369(5) Å,  = 100.12(2)°. Ein Bromo-Komplex der gleichen Zusammensetzung kann durch die Bromierung der vorher genannten Verbindungen nicht synthetisiert werden. Der Bromo-Ligand erweist sich als zu schwacher Ligand. In einer Konkurrenzreaktion bildet sich aufgrund des Chelateffektes die extrem hydrolyseempfindliche Bisligandverbindung [V(O)(LOMe)2][V(O)Br4]. Reaktionen dieser Halogeno-Komplexe mit Alkoholen zeigen, dass diese sehr stabile Oxovanadium(V)-alkoxyhalogeno-Komplexe der Zusammensetzung [V(O)X(OR)(LOMe)] (mit X = F, Cl u. R = Me, Et, iPr, Ph und) bilden. Die Hydrolyse des Fluoro-Komplexes [V(O)F2(LOMe)] und die der Komplexe der Zusammensetzung [V(O)F(OR)(LOMe)] ergeben den dreikernigen Komplex [{V(O)(LOMe)O}3], bei dem die Vanadiumatome über Sauerstoffbrücken verbunden sind. Bei der Umsetzung der Oxovanadium(V)-halogeno-Komplexe und der Oxovanadium(V)-halogenoalkoxy-Komplexe mit Lewis-Säuren in Gegenwart koordinierender Moleküle zeigt sich, dass eine Abstraktion eines Halogeno-Liganden und die Insertation eines Neutral-Liganden nur mit sehr starken Donoren wie Pyridin und Hexamethylphoshorsäuretriamid möglich ist. Hierbei können die Verbindungen [V(O)(OEt)(py)(LOMe)]BF4 und [V(O)(OEt)(hmpt)(LOMe)]BF4 isoliert werden. Andere Liganden mit geringerer Donorstärke, wie z. B. Acetonitril und thf, koordinieren nicht. In diesen Fällen überwiegt der Chelateffekt und es kommt zur Bildung von Bisligand-Komplexen der Zusammensetzung [V(O)LOMe]2Z (mit Z = BF4, Sb2Cl.11-). Bei der Messung der 31P- und der 1H-NMR-Spektren dieser Verbindung bei verschiedenen Temperaturen zeigt sich, dass dieser Vanadiumkomplex nicht starr ist.. Dieser Befund lässt sich erklären, wenn man annimmt, dass bei Raumtemperatur ein rascher Austausch des nicht koordinierenden und des koordinierenden P=O-Donorzentrums der Liganden stattfindet, so dass beide LOMe-Liganden im Zeitmittel äquivalent werden. Kühlt man eine Lösung in Aceton-d6 auf 195 K ab, gelingt es, den Austausch einzufrieren Durch einfache Umsetzung der Verbindungen [V(O)F2(LOMe)] und [V(O)Cl2(LOMe)] mit Alkylhydroperoxiden ROOH (mit R = tert.-Butyl und C9H11) lassen sich Alkylperoxo-Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung [V(O)X(OOR)(LOMe)] darstellen. Diese Verbindungen sind gekühlt lagerfähig, zersetzen sich aber bei Raumtemperatur sowohl im festen Zustand als auch in Lösung. Die Verbindungen [V(O)F2(LOMe)], [V(O)Cl2(LOMe)] und [V(O)(OEt)(py)(LOMe)]BF4 werden beispielhaft als Katalysatoren in Epoxidierungsreaktionen eingesetzt und mit ein- und zweizähnig koordinierten Oxovanadium(V)-Komplexen verglichen. Dabei wird ein Katalysezyklus angenommen, bei Alkylperoxokomplexe als katalytisch aktive Verbindungen gebildet werden. Die Epoxidierungen verschiedener Olefine zeigen, dass die tripodal koordinierten Verbindungen nur in geringen Ausbeuten die gewünschten Epoxide bilden. Ursachen für die schlechte Aktivität der Verbindungen werden zum einen in der Koordinationsgeometrie der Alkylperoxo-Komplexe gesehen, die einen Katalysemechanismus nur schwer zulassen. Zum anderen verhindert die stabilisierende Wirkung des Tripod-Liganden eine effiziente Katalyse. Eine selektive Übertragung eines Peroxosauerstoffatoms auf die eingesetzten Olefine wird hierbei ausgeschlossen. Die geringe Ausbeute an Epoxiden wird auf die Bildung des Radikals ROO• zurückgeführt. The synthesis of different oxovanadium(V)-complexes and their behaviour as catalytic compounds in epoxidation reactions are studied. The sodium salts of the tripodal oxygen ligands LR- = [η5-(C5H5)Co{PR2(O)}3]- (R = OMe, OEt) react with the oxovanadium halides V(O)F3 and V(O)Cl3 to yield compounds of the type [V(O)(X2)(LR)]. These complexes distinguish themselves from other oxovanadium(V) halide complexes by their stability in humid air and their resistance to chemical reduction. Halide exchange reactions with [V(O)Cl2(LOMe)] and [V(O)(F2)(LOMe)] looking to prepare the analogous bromo-complex [V(O)Br2(LOMe)] led to the isomer [VO(LOMe)2][V(O)Br4]. The crystal structure of [V(O)Cl2(LOMe)] has been determined by single crystal x-ray diffraction. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/n with a = 9.6332(8), b = 15.0312(11) and c = 15.3742(12)Å,  = 100.181(8)°. The coordination around vanadium is distorted octahedral. The compounds [V(O)X2(LOMe)] react with alcohols and phenol with substitution of one halide ligand to form alkoxo-complexes [V(O)X(OR)(LOMe)], R = Me, Et, i-Prop, Ph. In the presence of water, however, these compounds are hydrolysed. Defined products can be obtained for the hydrolysis of [V(O)F2(LOMe)] and [V(O)F(OR)(LOMe)] whereas the hydrolysis of the chloro-complexes leads to a mixture of paramagnetic compounds. During the hydrolysis of the fluoro-complexes the fluoride ligands are substituted and a complex with the composition VO2LOMe can be isolated. The crystal structure shows that the oxo-bridged trimer [{V(O)(LOMe)O}3] was synthesized. In the presence of Lewis acids and neutral ligands it can be shown that the halide ligands in [V(O)X2(LOMe)] and [V(O)X(OR)(LOMe)] can be abstracted accompanied by a substitution reaction. With BF3 the fluoride ligand in the alkoxo-complex [V(O)F(OEt)LOMe] can be exchanged for pyridine and hmpt to yield [V(O)(OEt)(py)(LOMe)]BF4 and [V(O)(OEt)(hmpt)(LOMe)]BF4. Analogous attempts to exchange the halide ligand for tetrahydrofuran and acetonitrile (with BF3 for [V(O)F2(LOMe)] and [V(O)F(OEt)(LOMe)] and SbCl5 for [V(O)Cl2(LOMe)] and [V(O)Cl(OEt)(LOMe)]) induces a rearrangement reaction that leads to the vanadium complex [V(O)(LOMe)2]Z (with Z = BF4- and Sb2Cl11-). The crystal structure of [V(O)(LOMe)2]BF4 has been determined. Its 1H- and 31P-NMR spectra show that it is a highly fluxional vanadium complex at ambient temperature in solution. The two tripodal ligands LOMe- coordinate the vanadium centre as bidentate or tridentate ligands. The exchange of bidentate/tridentate coordination is slowed down on the NMR time scale below about 195 K. Alkylperoxo-complexes of the general composition [V(O)X(OOR)(LOMe)] are formed in substitution reactions of [V(O)X2(LOMe)] with ROOH (with R = tert.-butyl and C9H11). These compounds can be stored when cooled but decompose in both the solid state and solution at room temperature. The compounds [V(O)F2(LOMe)], [V(O)Cl2(LOMe)] and [V(O)F(OEt)(py)(LOMe)] were used exemplarily as catalysts in the epoxidation of olefins. One can assume that the epoxidation runs through a catalytic cycle in which the alkylperoxo-complexes play the part of the active catalytic compounds. The above mentioned compounds show a poor catalytic activity in these oxidation reactions. The reason for the low catalytic activity can be traced back on the coordination geometry of the formed alkylperoxo-complex. The octahedral coordination geometry does not allow the oxidation reaction to run through a proper catalytic cycle on the one hand. On the other hand the stabilizing effect of the tripod-ligand inhibits an efficient catalytic cycle as well. A selective oxidation of the olefins by the catalytic compounds as it would be demanded for a catalytic cycle can be excluded. The small amounts of formed epoxide can be ascribed to the formation of the ROO• radical which can react with the olefins.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	25.02.2009
Dateien geändert am:	12.02.2009
Promotionsantrag am:	12.11.2008
Datum der Promotion:	03.12.2008