Dokument: Neue molekular geprägte Polymere für die enantioselektive Katalyse und zur Verwendung in Chemosensoren

Titel:Neue molekular geprägte Polymere für die enantioselektive Katalyse und zur Verwendung in Chemosensoren
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URN (NBN):urn:nbn:de:hbz:061-20030204-000264-2
Kollektion:Dissertationen
Sprache:Deutsch
Dokumententyp:Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:Text
Autor: Emgenbroich, Marco [Autor]
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Dateien vom 09.02.2007 / geändert 09.02.2007
Beitragende:Prof. Dr. Wulff, Günther [Gutachter]
Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Gutachter]
Stichwörter:molkular geprägte Polymere,Enzymmodell, Enantioselektivität, Katalyse, oberflächenverstärkte Raman Streuung, Sensorenmolecular imprinting, enzymemimic, enentioselectivity, catalysis, surface enhanced Raman scattering,sensors
Dewey Dezimal-Klassifikation:500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:Ein effizientes Enzymmodell mit einer enantioselektiven Esteraseaktivität wurde im Rahmen dieser Arbeit durch die Verwendung der Molecular Imprinting Technik hergestellt. Als stabile Übergangszustandsanaloga der Esterhydrolyse wurden enantiomerenreine Phosphonsäuremonoester synthetisiert. Durch die Copolymerisation des Templatkomplexes, welches das Haftmonomer N,N´-Diethyl-4- vinylbenzamidin enthielt, mit einem Vernetzer in Gegenwart eines Porogens konnten makroporöse, molekular geprägte Polymere dargestellt werden. Nach dem Entfernen der Template waren diese Polymere, abhängig vom verwendeten Templat, effiziente Katalysatoren für die Hydrolyse von bestimmten nicht aktivierten Aminosäurephenylestern. Der geprägte Katalysator (geprägt mit dem Leucin-analogen Templat N-4-Carboxybenzoyl)-1-L-amino-2-methyl-butylphosphonsäure-3,5- dimethyl-phenylester) beschleunigte die Hydrolyse des entsprechenden Substrats N-Terephthaloyl-L-leucin-3,5-dimethylphenylester im Vergleich zur gepufferten Lösung um den Faktor 325. Das D-Enantiomer wurde um den Faktor 1,39 langsamer hydrolysiert. Verglichen mit einem Kontrollpolymer, welches dieselben Funktionalitäten enthielt, aber ohne das Templat hergestellt wurde, war die Beschleunigung noch immer 80-fach, was dem bis jetzt höchsten Imprinting-Effekt entspricht.
Des weiteren zeigte das Polymer enzymanaloges Verhalten in Form einer Michaelis-Menten Kinetik. Aus diesen Kurven konnten Michaelis-Menten Konstanten KM und Wechselzahlen kcat (turnover number) berechnet werden. Die Verhältnisse der daraus ermittelten katalytischen Effizienzen kcat/KM ergaben einen Imprinting-Effekt von 100 und eine Enantioselektivität von 1,65.
Die Katalysatoren zeigten eine starke Inhibition durch das beim Prägevorgang verwendete Templat. Dabei handelt es sich um eine gemischte Hemmung, d.h. die Inhibition verläuft kompetitiv und unkompetitiv. Au! ch dieses Verhalten ähnelt dem natürlicher Enzyme, für die diese polymeren Katalysatoren ein gutes Modell sind. Auf diese Weise konnten bei diesen molekular geprägten polymeren Katalysatoren erstmals eine hohe Imprinting-, Substrat- und Enantioselektivität gezeigt werden.
Im zweiten Teil der Arbeit ist es gelungen, molekular geprägte Polymerschichten auf Gold-und Silberoberflächen, die für die Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (surface enhanced Raman- scattering = SERS) geeignet sind, herzustellen. Mittels SERS- Messungen konnten die Freisetzung und die Aufnahme einer Analytsubstanz in einem wässrigen Medium unter physiologischen Bedingungen (wässriger Puffer, Umgebungstemperatur) verfolgt werden. Informationen über den adsorbierten Analyten sowie die Zeitabhängigkeit der Aufnahme wie auch der Abspaltung konnten direkt aus den SERS-Spektren entnommen werden. Die gemessenen SERS-Banden wurden eindeutig den Analyten zugeordnet.
Das Templat konnte in 3 Minuten nahezu vollständig aus der Polymerschicht entfernt werden. Die Aufnahme dauerte einiges länger und war nach etwa 15 Minuten auf einem konstanten Wert. Selbst in der wässrigen Pufferlösung wurden 80% des zuvor entfernten Templats wieder in die Kavitäten eingelagert. Auf der Grundlage dieser ersten Kombination von SERS und Molecular Imprinting eröffnet sich eine neue Möglichkeit für die Anwendung solcher Polymere in Chemosensoren.
Fachbereich / Einrichtung:Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie
Dokument erstellt am:04.02.2003
Dateien geändert am:12.02.2007
Promotionsantrag am:04.02.2003
Datum der Promotion:04.02.2003
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