Dokument: Thermische Alterung von 6FDA-Polyimiden
| Titel: | Thermische Alterung von 6FDA-Polyimiden | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=12450 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20090819-100557-4 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | Dr. Wieneke, Jan Ulrich [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Staudt, Claudia [Gutachter] Prof. Dr. Weinkauf, Rainer [Gutachter] | |||||||
| Stichwörter: | Polyimide, Alterung, Temperung, Wasserstoff, Gastrennung | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | In der chemischen Industrie ist Wasserstoff einer der wichtigsten Grundstoffe und wird dort und in zukünftigen Brennstoffzell-Anwendungen in möglichst reiner Form verwendet. Ein Großteil des genutzten Wasserstoffs wird durch Dampfreformation hergestellt und mit verschiedenen, apparativ aufwendigen Verfahren von Fremdgasen getrennt. Daher
ist es technisch und kommerziell sinnvoll, Membranverfahren zu finden, die direkt in den Prozess integriert bei erhöhten Temperaturen möglichst reinen Wasserstoff bereitstellen können. Bisherige Membranverfahren arbeiten dabei mit freitragenden Edelmetall-Filmen, die über einen atomaren Lösungs-Diffusions-Mechanismus den Wasserstoff passieren lassen und Fremdgase wie CO und CO2 blockieren. Nachteilig sind die hohen Preise und die Handhabung der spröden Membranen. Ein in dieser Arbeit im Rahmen eines Forschungsprojektes untersuchter neuer Ansatz ist die Verwendung von sehr dünnen Edelmetallschichten (5-70 nm), die auf temperaturstabilen Polymerschichten durch Argonsputterung aufgedampft werden. Für die Beschichtungen wurden die Metalle bzw. Legierungen Platin, Palladium/Kupfer (Pd60Cu40) und Palladium/Silber (Pd77Ag23) eingesetzt, die Beschichtungen wurden durch Projektpartner durchgeführt. Durch die Absenkung der Metall-Schichtdicke wird die Verwendung der Membranen wirtschaftlicher, da sowohl der Verbrauch an Edelmetall sinkt als auch die Produktivität für Wasserstoff bei gleicher Membranfläche steigt. Poröse Trägermaterialien sind im Gegensatz zu Polymeren weniger geeignet, da sich auf ihnen wegen der Porosität der Oberfläche durch Bedampfung nur deutlich dickere Schichten defektfrei auftragen lassen. Es wurden für die Herstellung solcher Kompositmembranen verschiedene viel versprechende aromatische Polyimide synthetisiert, da diese neben guter Temperaturstabilität auch für Polymere hohe Permeabilitäten von 550 barrer für Wasserstoff und eine attraktive Selektivität für Wasserstoff gegenüber anderen Gasen aufweisen, z.B. liegt die ideale Selektivität für Wasserstoff/Stickstoff bei 15,3 und für Wasserstoff/Methan bei 19,4. Durch die Verwendung eines für Wasserstoff selektiven Trägermaterials verliert die Kompositmembran ihre Trennleistung nicht völlig, wenn die hochselektive aktive Trennschicht aus dem Edelmetall beschädigt oder unvollständig aufgetragen ist. Von den hergestellten und charakterisierten Materialien wurden einige durch ungenügende Haftung der Metallschichten ausgeschlossen und andere weiter untersucht. Die aussichtsreichsten Materialien sind die strukturell ähnlich aufgebauten Polymere 6FDA-4MPD, 6FDA-4MPD:6FDA-DABA 9:1, 6FDA-4MPD:6FDA-DABA 4:1. Dabei zeigte sich, dass entgegen der Erwartungen, die durch das Diamin DABA eingebrachte Säuregruppe eine negative Auswirkung auf die Metallschicht-Haftung besitzt. Daher wurde als Material für die Herstellung von Kompositmembranen das 6FDA-4MPD ausgewählt. Für die Untersuchung der durch thermische Prozesse ausgelösten Änderungen der Membranmaterialien wurde eine Apparatur zur kontrollierten Alterung der Membranen aufgebaut, um diese bei konstanten Temperaturen in inerter Atmosphäre zu tempern. Dabei wurden Membranen jeweils für 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300-400°C unter Stickstoff behandelt, um Hinweise auf Alterung und Zersetzung der Materialien zu erhalten. Dies war besonders wichtig, da die Kompositmembranen in Messungen der Projektpartner schon bei niedrigeren Temperaturen mit H2/N2 eine massive Abnahme der Permeabilitäten über die Messzeit aufwiesen. Es konnte gezeigt werden, dass nicht die Alterung oder Degradation des Polymers für diesen Effekt verantwortlich ist, sondern Veränderungen der Polymer-Metall-Grenzschicht. Durch Gaspermeationsmessungen wurden die Permeabilitäten und idealen Selektivitäten am Beispiel des Systems O2/N2 bestimmt, um die Auswirkungen der Temperung auf die Permeationseigenschaften zu untersuchen. Dabei hat sich gezeigt, dass die (Co-)Polyimide nach Temperungen im Bereich 300-400°C für 24 Stunden in inerter Atmosphäre stabil sind. Die Materialien verändern sich in einigen Eigenschaften: Mit steigender Temperatur nimmt die Löslichkeit ab, die Farbigkeit zu und die Membranen werden spröder. In den Gaspermeationsmessungen mit Sauerstoff und Stickstoff zeigt sich, dass die durch die Temperung ausgelöste Verdichtung und die parallel ablaufenden Vernetzungsreaktionen zu einer Absenkung der Permeabilitäten für die Gase O2 und N2 führen, während die Selektivität des Materials für O2/N2 deutlich erhöht wird. Im Vergleich zu der dünnen Edelmetalldeckschicht ist die Polymermembran deutlich weniger permeabel für Wasserstoff. Um einen möglichst geringen Permeationswiderstand aufzubauen, ist es daher sinnvoll, die aktive Schichtdicke der Polymermembran auf ein Minimum zu senken. Daher wurden im letzten Teil der Arbeit asymmetrische Membranen aus aromatischen Polyimiden hergestellt. Die aus Lösungen durch ein Phaseninversionsverfahren hergestellten asymmetrischen Membranen besitzen eine dünne Deckschicht im Bereich von 100-200 nm und eine dickere Stützstruktur, die einen steigenden Porositäts-Gradienten aufweist. Dabei stützen die Bereiche höherer Porosität die dünne Trennschicht ab und verleihen ihr mechanische Stabilität. Die Untersuchungen zeigten, dass solche Membranen aus den synthetisierten Polyimiden mit wenig Aufwand hergestellt und in der Gaspermeation eingesetzt werden können. Nur aus Polymeren, die eine ausreichende Thermostabilität und eine gleichzeitige einfache Verarbeitbarkeit zu sehr dünnen Schichtdicken aufweisen, können erfolgreich asymmetrische Hochtemperaturmembranen hergestellt werden. Zusätzlich wiesen die untersuchten Materialien eine gute Haftung der Edelmetall-schichten auf. Es handelt sich somit um gut geeignete Materialien zur Herstellung von Edelmetall-Polymer-Kompositmembranen für die Wasserstoffabtrennung bei hohen Temperaturen.One of the most important raw materials used in chemical production is hydrogen. For production purposes and for use in future fuel cell applications it has to be mostly pure. The bulk of the used hydrogen is produced by steam reforming and then cleansed by different complex technical methods. Therefore the use of membrane systems that can be integrated in the process and allow to produce pure hydrogen at elevated temperatures is highly appreciated. Present membrane applications use free standing rare metal films that separate the hydrogen via an atomic solution-diffusion-mechanism. The metal allows the permeation of hydrogen and blocks the other gases. These membranes are not easy to handle mechanically and they are cost-intensive. In this dissertation a new innovative approach was tested in context to a research project: The coating of a very thin (5-70 nm) rare metal layer on a thermostable polymer by argon sputtering. The metals and alloys used were platinum, palladium/copper (Pd60Cu40) and palladium/silver (Pd77Ag23), the sputter process was performed by project partners. By lowering the thickness of the metal layer the use of membranes becomes more economical because the rare metal consumption decreases while the hydrogen productivity of the composite membrane increases. Porous materials are less suitable for the coating because the porosity of the surface restricts defect free metal depositon to thicker layers.Different compromising aromatic polyimides have been synthesized as candidates because they exhibit next to good temperature resistance a high permeability for hydrogen of 550 barrer and a good selectivity for hydrogen to other gases, e.g. an ideal selectivity of 15,3 for hydrogen/nitrogen and 19,4 for hydrogen/methane. By using hydrogen selective materials as substrate the composite material still has a selectivity in case of damages or cracks in the selective metal layer. From the synthesized and characterized materials some were excluded because of unsuitable adhesion of the metal coatings. The most compromising materials were the structual similar polyimides 6FDA-4MPD, 6FDA-4MPD:6FDA-DABA 9:1 and 6FDA-4MPD:6FDA-DABA 4:1. Contrary to the expectations the polymers without the acid group bearing DABA showed better metal adhesion than the DABA containing copolyimides. Therefore 6FDA-4MPD was chosen for the composite membrane design. In order to investigate the thermally induced changes in the membrane materials a test setup was constructed to perform controlled aging studies at constant temperature and in inert atmosphere. The membranes were treated at a temperature in the range of 300°C-400°C for 24 hours under nitrogen to get clues about aging and degradation of the materials. This was especially important because the composite membranes showed a significant decrease of permeability for H2/N2 in long time measurements of the project partners. It was shown that neither aging nor degradation of the polymer is responsible for the decrease but the changes of the interface between polymer and metal coating. By using a gas permeation setup the permeabilities and ideal selectivities for the system O2/N2 were measured in order to observe the influence of the thermal treatments on the membrane properties. It was shown that the (co-)polyimides show no loss of stability after treatments in the range of 300-400°C for 24 hours under nitrogen atmosphere. Observed changes in properties are increasing colouration, some loss of mechanical strength and insolubility of the membranes. In gas permeation tests the results of the raised density and crosslinking were seen by improved selectivity for O2 and N2 while the permeabilities for O2, N2 decreased. Compared to the rare metal layers the polymeric materials are noticeably less permeable for hydrogen. In order to lower the permeation barrier it is important to use as thin active polymer layers as possible. The last part of the dissertation shows how asymmetric membranes were prepared from aromatic polyimide solutions by a phase inversion method. These membranes exhibit a thin selective layer in the range of 100-200 nm and a much thicker substrate with an increasing gradient of porosity. The porous sections support the selective layer and add mechanical strength. The tests show that these membranes can be fabricated easily from the synthesized materials and used for gas permeation. Only polymeric materials which show a sufficient thermostability and an easy processability towards very thin selective layers can be used for asymmetric high temperature membranes. Additionally the materials showed a good adhesion of the rare metal layers. In conclusion the materials are very suitable for the production of rare metal-polymer composites for hydrogen purification at high temperatures. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 19.08.2009 | |||||||
| Dateien geändert am: | 18.08.2009 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 22.05.2009 | |||||||
| Datum der Promotion: | 25.06.2009 |
