Dokument: Development and Implementation of New DFT/MRCI Hamiltonians for Odd and Even Numbers of Electrons

Titel:	Development and Implementation of New DFT/MRCI Hamiltonians for Odd and Even Numbers of Electrons
Weiterer Titel:	Entwicklung und Implementierung neuer DFT/MRCI Hamiltonoperatoren für ungerade und gerade Elektronenanzahlen
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=51509
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20191113-092112-6
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Englisch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Heil, Adrian [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 16,06 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 10.11.2019 / geändert 10.11.2019
Beitragende:	Prof. Dr. Marian, Christel M. [Gutachter] PD Dr. Weingart, Oliver [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	DFT/MRCI is a well-established semi-empirical quantum chemical method originally developed by Grimme and Waletzke [J. Chem. Phys., 111, 5645 (1999)]. Recently, a redesigned DFT/MRCI Hamiltonian, named R2016, was developed by Lyskov et al. [J. Chem. Phys., 144, 034104 (2016)] to improve the treatment of bi-chromophores. Up until now the DFT/MRCI method was limited to closed-shell systems. In this thesis, the R2016 Hamiltonian of Lyskov et al. was successfully extended to open-shell systems based on restricted open-shell Kohn-Sham orbitals as the anchor configuration. The necessary orbitals are calculated with the Dalton program, for which an interface to the DFT/MRCI program was developed. Experimental electronic excitation energies of doublet states have been gathered from literature, since a collection of these states suitable for testing and training a parameter set does not exist. The new Hamiltonian, named R2017, is able to match the accuracy and computational performance on closed-shell and open-shell organic molecules that was achieved by the previous Hamiltonians on closed-shell molecules. The resulting accuracy, expressed as the root-mean-square error (RMSE), is below 0.2 eV. While all DFT/MRCI Hamiltonians provide good results on organic molecules, a benchmark of transition metal complexes found an underestimation of vertical excitation energies, especially with the R2016 and R2017 Hamiltonians. The cause could be traced back to the off-diagonal damping function employed in both redesigned Hamiltonians. These findings instigated the development of a new Hamiltonian based on the R2017 Hamiltonian with improved vertical excitation energies for transition metal complexes, dubbed R2018 Hamiltonian. The RMSE of organic transition metal complexes is improved to 0.15 eV from the previously achieved accuracy of 0.20 and 0.25 eV of the original and R2016 Hamiltonians, respectively. The R2018 Hamiltonians provides the highest accuracy on organic transition metal complexes among the four Hamiltonians and matches the accuracy of the original Hamiltonian on inorganic transition metal complexes with considerable improvements over the R2016 and R2017 Hamiltonians. The previously achieved good results on organic molecules are retained, making the new Hamiltonian suitable for a broad range of applications. The two new Hamiltonians, R2017 and R2018, are applied to a range of molecules and transition metal complexes with odd and even numbers of electrons. In general, a good agreement with the experimentally observed photophysical properties is achieved. The results of the computations can be used to assign electronically excited states and interpret and elucidate relaxation pathways following electronic excitation. Apart from the successful applications, the new Hamiltonians show an overestimation of transition energies in all calculated polychlorinated triphenylmethyl radicals. The results and potential origin of the errors are discussed. DFT/MRCI ist eine etablierte semiempirische quantenchemische Methode, die ursprünglich von Grimme und Waletzke [J. Chem. Phys., 111, 5645 (1999)] entwickelt wurde. Kürzlich wurde ein überarbeiteter DFT/MRCI Hamiltonoperator (R2016) von Lyskov et al. [J. Chem. Phys., 144, 034104 (2016)] entwickelt, um die Beschreibung von Bichromophoren zu verbessern. Die Anwendung der DFT/MRCI-Methode war bisher auf geschlossenschalige Systeme limitiert. In dieser Doktorarbeit wurde der R2016 Hamiltonoperator von Lyskov et al. erfolgreich um offenscha- lige Systeme erweitert, deren Ankerkonfiguration auf restricted open-shell Kohn-Sham-Orbitalen basiert. Die dafür notwendigen Orbitale werden mit dem Programm Dalton berechnet, für das ei- ne Schnittstelle zum DFT/MRCI-Programm entwickelt wurde. Experimentelle elektronische Anre- gungsenergien von Dublettzuständen wurden aus der Literatur zusammengestellt, da ein Datensatz dieser Zustände, der zum Anpassen und Testen eines Parametersatzes geeignet wäre, nicht existiert. Mit dem neuen Hamiltonoperator (R2017) wird dieselbe Genauigkeit und rechnerische Geschwin- digkeit bei geschlossen- und offenschaligen organischen Molekülen erreicht, die von den vorherigen Hamiltonioperatoren für geschlossenschalige Moleküle erreicht wurde. Die Genauigkeit wird durch die Wurzel aus den gemittelten Fehlerquadraten (root-mean-square error, RMSE) angegeben und liegt unterhalb von 0.2 eV. Während mit allen DFT/MRCI-Hamiltonoperatoren gute Ergebnisse für organische Moleküle er- zielt werden können, wurde in einem Benchmark von Übergangsmetallkomplexen festgestellt, dass die vertikalen Übergangsenergien dieser Systeme unterschätzt werden, insbesondere im Fall der R2016 und R2017 Hamiltonoperatoren. Die Ursache konnte auf die Dämpfungsfunktion der Au- ßerdiagonalelemente zurückgeführt werden, die in den beiden überarbeiteten Hamiltonoperatoren eingesetzt wird. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurde ein neuer Hamiltonoperator (R2018) entwickelt, der auf dem R2017 basiert und durch eine ausgewogenere Dämpfung die vertikalen An- regungsenergien von Übergangsmetallkomplexen besser beschreibt. Der RMSE reduziert sich für organische Übergangsmetallkomplexe auf 0.15 eV, was eine Verbesserung im Vergleich zum origina- len und R2016 Hamiltonoperator darstellt, die bei 0.20 bzw. 0.25 eV liegen. Mit dem neuen R2018 Hamiltonoperator wird die höchste Genauigkeit für organische Übergangsmetallkomplexe unter den vier Hamiltonoperatoren erreicht. Zusammen mit dem originalen Hamiltonoperator stellt dies die beste Beschreibung anorganischer Übergangsmetallkomplexe dar, was einer deutlichen Verbes- serung der Ergebnisse von R2016 und R2017 entspricht. Die bereits guten Ergebnisse für organische Moleküle werden auch im neuen Hamiltonoperator beibehalten, was eine große Bandbreite an An- wendungsmöglichkeiten eröffnet. Bei der Anwendung der neuen Hamiltonoperatoren R2017 und R2018 auf eine Reihe von Mole- külen und Übergangsmetallkomplexen mit gerader und ungerader Anzahl von Elektronen wird im Allgemeinen einge gute Übereinstimmung mit experimentell beobachteten photophysikalischen Eigenschaften erreicht. Folglich können die Ergebnisse der Berechnungen dazu verwendet werden, elektronisch angeregte Zustände zuzuordnen sowie Relaxationspfade zu interpretieren und aufzu- klären. Überschätzungen der Übergangsenergien zeigen sich hingegen in allen berechneten polychlorierten Triphenylmethylradikalen. Die Ergebnisse und die mögliche Ursache der Fehler werden diskutiert.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Theoretische Chemie und Computerchemie
Dokument erstellt am:	13.11.2019
Dateien geändert am:	13.11.2019
Promotionsantrag am:	19.09.2019
Datum der Promotion:	08.11.2019