Dokument: Poly(urethan)chemie mit modifizierten Aminkatalysatoren und Modifizierung durch Cycloaddition von Nitronen

Titel:	Poly(urethan)chemie mit modifizierten Aminkatalysatoren und Modifizierung durch Cycloaddition von Nitronen
Weiterer Titel:	Poly(urethane)chemistry with amine catalsyts and modification by cycloaddition of nitrones
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=9937
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20090120-141255-0
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Bietz, Jens [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 4,68 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 16.12.2008 / geändert 16.12.2008
Beitragende:	Prof. Dr. Dr. h.c. Ritter, Helmut [Gutachter] Prof. Dr. Staudt, Claudia [Gutachter]
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibungen:	In der vorliegenden Arbeit wurden neue Wege untersucht die Synthese von Poly(urethanen) zu gestalten und ungesättigte Poly(urethane) zu modifizieren. Im ersten Teil der Arbeit wurden verschiedene Möglichkeiten untersucht, Aminkatalysatoren, die insbesondere in der Weichschaumherstellung verwendet werden, zu inaktivieren und gezielt zu reaktivieren. Dazu wurden aus 1,4-Diazacyclo[2.2.2]octan (DABCO) verschiedene Salze durch Umsetzung mit Carbon- und Mineralsäuren, verschiedene quartäre DABCO-Alkyle sowie verschiedene Betaine und Komplexe hergestellt. Alle Verbindungen wurden durch Isocyanat-Titrationen oder durch kinetische Untersuchungen mittels IR-Spektroskopie anhand von Modellreaktionen auf ihre Katalysefähigkeit hin untersucht. Als katalytisch inaktiv erwiesen sich die DABCO-Mineralsäure-Salze und die hergestellten DABCO-Alkyle und ein DABCO-BF3-Betain. Die notwendigen Temperaturen zur Reaktivierung der inaktiven Verbindungen wurden in Ölbadsynthesen und mikrowellenunterstützte Synthesen untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wurden neuartige Funktionsadditive mit Nitrongruppen synthetisiert und erstmals wurden Nitrone durch 1,3-dipolare Cycloaddition an ein ungesättigtes Oligo(urethan) angebunden. Dies ermöglicht die Verwendung von Zusatzstoffen ohne die Gefahr des „ausschwitzens“ bei thermischer oder mechanischer Belastung, wie es im Fall des physikalischen Beimischens von Additiven vorkommt. Es wurden verschiedene ungesättigte Diol-Monomere synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber Nitronen untersucht. Am Reaktivsten erwiesen sich ungesättigte Esterverbindungen. Deshalb wurde ein Oligo(urethan) aus einem kurzkettigen, ungesättigten Oligo(ester) und Isophorondiisocyanat (IPDI) hergestellt. Es wurden drei neue Farbstoff-Nitrone hergestellt. Ein gelbes Farbstoff-Nitron unter Verwendung von 4-Nitrobenzaldehyd, eine rotbraunes Azofarbstoff-Nitron und ein rotes Anthrachinon-Nitron. Zusätzlich wurden als UV-absorbierende Verbindungen ein neues Benzophenon-Nitron und erstmals ein Stilben-Nitron synthetisiert. Alle Nitrone konnten durch Cycloadditionsrektionen an das ungesättigten Oligo(urethan) über die jeweiligen Isoxazolidinringe angebunden werden. Zur genaueren Untersuchung der Stereoselektivität wurden zusätzlich neue Isoxazolidine mit Fumarsäurediethylester hergestellt. Bei allen Reaktionen wurde dabei bevorzugt das Stereoisomer mit der all-trans-Konfiguration gebildet. Lediglich aus dem Azofarbstoff-Nitron konnte kein Fumarsäurediethylester-Isoxazolidin erhalten werden. Die anderen Nitrone lieferten Isoxazolidine in guten Ausbeuten. In the course of the present thesis new ways of synthesizing poly(urethanes) and modifying unsaturated poly(urethanes) were developed. In the first part several possibilities were studied to deactivate and selectively reactivate amine-catalysts, which were particularly used in soft-foambuilding processes. Therefore, several derivatives of 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) were synthesized. Salts were built by conversion of DABCO with different mineral acids and carbonic acids. Additionally, quarternary compounds could be formed by alkylation and several betaine structures and complexes were generated. The catalytic activities of all compounds were investigated in a model reaction by isocyanate-titration or by kinetic measurements with IR-spectroscopy. The salts of DABCO with mineral acids, the quarternary DABCO-alkyl compounds and a betaine-structure formed from DABCO and BF3 turned out to be catalytically inactive. The required temperatures to reactivate the catalyst were investigated by oilbad synthesis and microwave accelerated synthesis. In the second part synthesis of new functional additives containing nitrone groups and their subsequent 1,3-dipolar cycloaddition on an unsaturated oligo(urethane) are described for the first time. The cycloaddition reaction allows the application of additives without the threat of fogging which is well known if substances were admixed during the production process of polymers. Several unsaturated diols were prepared and their reactivity concerning to nitrones as reaction partner was studied. Unsaturated ester compounds turned out to be most reactive and therefore an oligo(urethane) was synthesized by conversion of an unsaturated, shortchain oligo(ester) with isophorone diisocyanate (IPDI). Three new dyes with nitrone groups were prepared. One yellow nitrone based on 4-hydroxy- benzaldehyde, one red-brown azodye nitrone and a dark-red anthrachinone-type nitrone. Furthermore two novel UV-absorbers with nitrone groups were sythesized. One based on 4-hydroxybenzophenone and a styrene nitrone. All nitrones could be bound to the unsaturated oligo(urethane) by the corresponding isoxazolidines. For further investigations the reaction of the nitrones with fumaric acid diethylester was studied and especially the stereoselectivity was examined. In every case the all-trans-isomere was the favoured one. The azodye nitrone could not be converted into the isoxazolidine, but the other nitrones formed the corresponding isoxazolidines in good yields.
Lizenz:	Urheberrechtsschutz
Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Organische Chemie und Makromolekulare Chemie
Dokument erstellt am:	20.01.2009
Dateien geändert am:	16.12.2008
Promotionsantrag am:	07.10.2008
Datum der Promotion:	15.12.2008