Dokument: Reaktionen ausgewählter N-tert-butyl-substituierter Bis(amino)silane und Diamine mit Lewis-Säuren

Titel:	Reaktionen ausgewählter N-tert-butyl-substituierter Bis(amino)silane und Diamine mit Lewis-Säuren
Weiterer Titel:	Reactions of selected N-tert-butyl-substituted bis(amino)silanes and diamines with lewis-acids
URL für Lesezeichen:	https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=39665
URN (NBN):	urn:nbn:de:hbz:061-20160923-095137-5
Kollektion:	Dissertationen
Sprache:	Deutsch
Dokumententyp:	Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation
Medientyp:	Text
Autor:	Buhl, Daniel [Autor]
Dateien:	[Dateien anzeigen] Adobe PDF [Details] 11,04 MB in einer Datei [ZIP-Datei erzeugen] Dateien vom 19.09.2016 / geändert 19.09.2016
Stichwörter:	Cyclodisilazane,Lewis-Säuren
Dewey Dezimal-Klassifikation:	500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie
Beschreibung:	Die vorliegende Arbeit und die darin enthaltenen Ergebnisse lassen sich in zwei Themenbereiche gliedern. Der erste Teil befasst sich mit der Stoffklasse der Azaazoniasilaalanuidacyclo-butane (1), der Diazasiladialuminapentane (2) und deren weiteren Umsetzungen zu Diazasila-alanuidasodiabicyclo[1.1.1]pentanen (3, 4 und 5). Im Rahmen dieser Untersuchungen ist es gelungen, den Aufbau im Festkörper des seit dem Jahre 1985 literaturbekannten 1,3-Di-tert-butyl-2,2,4,4-tetramethyl-1,3-diaza-2-sila-4-alanuida-5-sodiabicyclo[1.1.1]pentans (3) aufzuklären. Der molekulare Aufbau von 3 zeigt einen planaren, gespannten, viergliedrigen Ring, bestehend aus den Elementen Stickstoff, Aluminium und Silicium, welcher über ein Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom des AlMe2-Fragments an das Natriumatom koordiniert. Über diese Wechselwirkungen werden die molekularen Bausteine zu Ketten verknüpft. Der molekulare Aufbau und die Verknüpfung im Festkörper von 1,3-Di-tert-butyl-2,2-diphenyl-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-sila-4-alanuida-5-sodiabicyclo[1.1.1]pentan (4), welches Phenyl-Gruppen anstelle von Methyl-Gruppen an den Siliciumatomen besitzt, unterscheiden sich deutlich von 3. Bei 4 werden die Natriumatome im molekularen Baustein von den beiden Stickstoffatomen und einem AlMe2-Kohlenstoffatom des annähernd planaren, gespannten, viergliedrigen Ringes bestehend aus den Elementen Stickstoff, Aluminium und Silicium koordiniert, wodurch sich eine käfigartige Struktur ergibt. Die Verknüpfung der Bausteine zu Strängen erfolgt im Unterschied zu 3 lediglich über Na─C-Wechselwirkungen, wobei die Kohlenstoffatome ebenfalls von AlMe2-Fragmenten stammen. Neben den Untersuchungen zum Aufbau im Festkörper von 3 und 4 wurden die intermolekularen, temperaturabhängigen Austauschphänomene in Lösung, bei denen die Natriumatome zwischen den viergliedrigen Ringen ausgetauscht werden können, mittels der 1H-NMR-Spektroskopie aufgeklärt. Dabei konnte für 3 eine niedrigere Energiebarriere als für 4 ermittelt werden. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit den Beobachtungen aus den Festkörper-unter¬suchungen, denn durch die erhöhte Abschirmung der N─Si─N─Al-Ringe durch die Phenyl-Gruppen der SiPh2-Fragmente im Vergleich zu den Methyl-Gruppen der SiMe2-Fragmente wird die Annäherung von zwei Ringen an das gleiche Natriumatom erschwert. Folglich müssen erst die Bindungen der beiden Stickstoffatome zu dem Natriumatom gelockert, wenn nicht sogar ganz gebrochen werden, damit ein Austausch zu einem anderen Ring vollzogen werden kann. Bei 3 ist es möglich, dass gleichzeitig zwei viergliedrige Ringe an dasselbe Natriumatom koordinieren. Aus diesem Grund ist der beobachtete Austauschprozess der Natriumatome in Lösung für 3 mit deutlich weniger Aktivierungsenergie verbunden. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit stehen die Umsetzungen der zweifach substituierten Alkandiamine mit den Lewis-Säuren Trimethylaluminium, Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid und Bortrichlorid im Blickpunkt. Die Ansätze mit Trimethylaluminium weisen ein interessantes Reaktionsverhalten auf. Bei der Reaktion mit dem zweifach substituierten Ethylendiamin, dem N,N´-Di-tert-butylethylendiamin, wird ein Produktgemisch bestehend aus den beiden Verbindungen N,N´-Di-tert-butylethylendiamin─Trimethylaluminium (1/1) (6) und 1,4-Di-tert-butyl-5,5,6,6-tetramethyl-1,4-diazonia-5,6-dialanuida¬bicyclo[2.1.1]hexan (7) erhalten. Im Unter-schied dazu wird durch die Zugabe von Trimethylaluminium zu dem zweifach substituierten Propylen¬diamin, dem N,N´-Di-tert-butylpropylendiamin, lediglich das N,N´-Di-tert-butylpropy¬len-diamin─Trimethylaluminium (1/2) (8) erhalten. Erst durch Erhitzen von 8 in Lösung kann nach Methanabspaltung das 1,5-Di-tert-butyl-6,6,7,7-tetramethyl-1,5-diazonia-6,7-dialanuida-bicyclo[3.1.1]heptan (9) synthetisiert werden. Dass bei der Synthese von Aza¬azoniasilaalanuida-cyclobutanen lediglich die Methanabspaltung und keine Adduktbildung beobachtet wird, wird verständlich bei der Betrachtung der Brønsted-Acidität: Bis(amino)silan > Ethylendiamin > Propylendiamin. Durch die Umsetzungen von den beiden zweifach substituierten Alkandiaminen mit Aluminiumtrichlorid konnten fünf- bzw. sechsgliedrige Ringe, welche einen sehr interessanten Aufbau im Festkörper zeigen, synthetisiert werden. Ein Vergleich mit dem literaturbekannten 1,3-Di-tert-butyl-2,2-dimethyl-4,4-dichlor-3-aza-1-azonia-2-sila-4-alanuidacyclobutan (I) im Festkörper und die Be¬trach¬tung der jeweiligen HOMOs zeigt, dass es zu einem erhöhten Doppelbindungsanteil zwischen den λ3-Stickstoffatomen und den Aluminiumatomen kommt. Gleiches konnte für die λ3N─Si-Bindung im Festkörper von (I) beobachtet werden, allerdings nicht für die Bindungen zwischen den λ3-Stickstoffatomen und den Kohlenstoffatomen des Rückgrates innerhalb von 1,4-Di-tert-butyl-5,5-dichlor-4-aza-1-azonia-5-alanuidacyclopentan (12) und 1,5-Di-tert-butyl-6,6-dichlor-5-aza-1-azonia-6-alanuidacyclohexan (13). Durch die Reaktion der Lewis-Säure Bortrichlorid mit den beiden zweifach substituierten Alkandiaminen können das 1,4-Di-tert-butyl-5-chlor-1,4,5-di¬aza¬borolidin (10) und das 1,5-Di-tert-butyl-6-chlor-1,5,6-diazaborinan (11) isoliert werden, wohingegen bei der Umsetzung der beiden zweifach substituierten Alkandiamine mit der schwächeren Lewis-Säure Bortrifluorid lediglich die beiden Addukte N,N´-Di-tert-butylethylendiamin─Bortrifluorid (1/1) (14) und N,N´-Di-tert-butylpropylendiamin─Bortrifluorid (1/2) (15) als Produkte ausgemacht werden konnten.
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Fachbereich / Einrichtung:	Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie
Dokument erstellt am:	23.09.2016
Dateien geändert am:	23.09.2016
Promotionsantrag am:	17.06.2016
Datum der Promotion:	15.07.2016