Dokument: Crystal Engineering mit Alkan-α,ω-diphosphonsäuren unterschiedlicher Kettenlänge
| Titel: | Crystal Engineering mit Alkan-α,ω-diphosphonsäuren unterschiedlicher Kettenlänge | |||||||
| Weiterer Titel: | Crystal Engineering With Alkane-α,ω-diphosphonic Acids of Different Chain Length | |||||||
| URL für Lesezeichen: | https://docserv.uni-duesseldorf.de/servlets/DocumentServlet?id=39132 | |||||||
| URN (NBN): | urn:nbn:de:hbz:061-20160815-104732-2 | |||||||
| Kollektion: | Dissertationen | |||||||
| Sprache: | Deutsch | |||||||
| Dokumententyp: | Wissenschaftliche Abschlussarbeiten » Dissertation | |||||||
| Medientyp: | Text | |||||||
| Autor: | van Megen, Martin [Autor] | |||||||
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| Beitragende: | Prof. Dr. Frank, Walter [Gutachter] Prof. Dr. Ganter, Christian [Gutachter] | |||||||
| Dewey Dezimal-Klassifikation: | 500 Naturwissenschaften und Mathematik » 540 Chemie | |||||||
| Beschreibungen: | Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die Festkörperstrukturen der Alkan-α,ω-diphosphonsäuren (HO)2OP(CH2)nPO(OH)2 mit n = 6-12 durch Röntgenstrahlbeu-gungsexperimente am Einkristall bestimmt werden. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie wurden die Diphosphonsäuren der homologen Reihe von Ethan-1,2-diphosphonsäure bis Dodecan-1,12-diphosphonsäure auf ihre Phasenreinheit untersucht. Dabei bestätigte sich der Befund von Mahmoudkhani und Langer,[49] dass bei der Kristallisation von Butan-1,4-diphosphonsäure unter den gegebenen Bedingungen zwei nebeneinander vorliegende Polymorphe erhalten werden. Für die Undecan-1,11-diphosphonsäure deutete das aufgenommene Pulverdiffraktogramm ebenfalls auf das Vorhandensein einer zweiten Modifikation hin, deren Struktur anschließend einkristallröntgenstrukturanalytisch aufgeklärt werden konnte. Aufgrund struktureller Ähnlichkeiten können die Kristallstrukturen der Alkan-α,ω-diphosphonsäuren in drei Typen eingruppiert werden, die sich in der Anordnung der Alkylenketten und der Verknüpfung der Phosphonsäuregruppen durch Wasserstoffbrückenbindungen unterscheiden. Die geradzahligen Diphosphonsäuren werden in die Typen 1 und 2 unterschieden, die ungeradzahligen bilden einen Typ 3. Anhand der Kristallstrukturen konnte der ungewöhnliche Verlauf ihrer Schmelzpunkte nachvollzogen und plausibel erklärt werden. Die generell niedrigeren Schmelzpunkte der ungeradzahligen Diphos-phonsäuren sind vor allem auf eine weniger dichte Packung der Phosphonsäuregruppen in den hydrophilen Bereichen der Kristallstrukturen zurückzuführen. Der bei geradzahligen und ungeradzahligen Diphosphonsäuren gegenläufige Trend der Schmelztemperaturen mit zunehmender Kettenlänge resultiert offensichtlich aus verschiedenartigen Anordnungen der Alkylenketten und somit unterschiedlich stark ausgeprägten Van-der-Waals-Wechselwirkungen in den hydrophoben Bereichen der Festkörperstrukturen. Alle zuvor genannten Alkan-α,ω-diphosphonsäuren wurden außerdem umfassend NMR- und schwingungsspektroskopisch (IR und Raman) sowie elementaranalytisch untersucht. Insbesondere die 13C-NMR-Spektroskopie lieferte dabei interessante Ergebnisse.
Werden die vorgenannten Alkan-α,ω-diphosphonsäuren mit difunktionellen Aminen zur Reaktion gebracht, entstehen Verbindungen, deren Aufbau als hybridartig zu bezeichnen ist. So konnten im Rahmen dieser Arbeit unter anderem sieben neue Salze im System 4,4’-Bipyridin/Alkan-α,ω-diphosphonsäure hergestellt und mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden: [4,4’-HBipy][(HO)2OP(CH2)3PO2(OH)] [4,4’-HBipy][(HO)2OP(CH2)12PO2(OH)]∙(HO)2OP(CH2)12PO(OH)2 [4,4’-H2Bipy][(HO)2OP(CH2)nPO2(OH)]2 mit n = 6, 8, 9, 10 und 11 Für [4,4’-H2Bipy][(HO)2OP(CH2)6PO2(OH)]2 konnten zwei nebeneinander vorliegende Polymorphe nachgewiesen werden. In den oben genannten Salzen können die 4,4’-Bipyridiniumkationen sowohl einfach als auch zweifach protoniert vorliegen. Die Anionen hingegen sind in allen Fällen Hydrogen(ω-phosphonoalkyl)phosphonate. Das grundlegende Strukturelement aller [4,4’-HBipy]+-Salze in besagtem System ist eine unendliche Kette aus wasserstoffbrückenverknüpften 4,4’-Bipyridiniumkationen. Indes weisen die anionischen Substrukturen dieser Verbindungen beträchtliche Unterschiede auf. Die Kristallstrukturen der entsprechenden [4,4’-H2Bipy]2+-Salze können in hauptsächlich zwei verschiedene Typen unterteilt werden. Dabei ist die Stapelung der anionischen, wasserstoffbrückenbasierten Stränge in beiden Typen annähernd identisch, was für das Konzept des crystal engineering einen guten Ansatzpunkt darstellt. Allerdings sind die in π-π-Stapeln angeordneten 4,4’-Bipyridindiiumkationen entweder kollinear zu den anionischen Substrukturen angeordnet wie im Strukturtyp 1 oder aber senkrecht dazu wie im Strukturtyp 2, wodurch sich ein Fischgrätmuster ergibt. Lediglich die Struktur von [4,4’-H2Bipy][(HO)2OP(CH2)9PO2(OH)]2 ist keinem dieser beiden Typen zuzuordnen. Im Sinne einer gezielten Herstellung von Verbindungen mit vorhersagbarem Aufbau ist dies eine gute Quote. Im System Alkan-α,ω-diamin/Alkan-α,ω-diphosphonsäure konnten ebenfalls sieben neue Verbindungen hergestellt und strukturanalytisch untersucht werden: [H3N(CH2)5NH3]2[O3P(CH2)3PO3]∙4H2O [H3N(CH2)5NH3]2[O3P(CH2)4PO3]∙8H2O [H3N(CH2)5NH3]4[O3P(CH2)5PO3]2∙11H2O [H3N(CH2)6NH3][(HO)O2P(CH2)6PO2(OH)] [H3N(CH2)7NH3]2[O3P(CH2)7PO3]∙5H2O [H3N(CH2)9NH3]2[O3P(CH2)9PO3]∙5H2O [H3N(CH2)10NH3]2[O3P(CH2)9PO3]∙5H2O In allen oben genannten Salzen sowie in den zwei literaturbekannten Verbindungen dieser Art liegen die Diaminiumkationen in ihrer zweifach protonierten Form vor.[88] Die anionischen Diphosphonsäureeinheiten sind mit Ausnahme von [H3N(CH2)6NH3]-[(HO)O2P(CH2)6PO2(OH)] in allen Fällen vollständig deprotoniert. Des Weiteren beinhalten diese Verbindungen vier bis acht Wassermoleküle pro Formeleinheit. Die Kristallstrukturen der Alkan-α,ω-diaminium-Salze sind aus wasserstoffbrückenbasierten Strängen bestehend aus Anionen, Kationen und Wassermolekülen aufgebaut, die durch zusätzliche Wassermoleküle entlang der anderen zwei Raumrichtungen miteinander verknüpft werden. Die daraus resultierenden dreidimensionalen Netzwerke weisen klar voneinander getrennte hydrophile und hydrophobe Bereiche auf. Innerhalb einer Schicht ist die Stapelfolge der [O3P(CH2)nPO3]4−-Anionen und [H3N(CH2)nNH3]2+-Kationen grundsätzlich sehr ähnlich. Lediglich in manchen Kristallstrukturen wird die Anordnung durch zusätzliche Wassermoleküle leicht verändert. Auch die Verbindungen [4-ApyH]8[(HO)O2P(CH2)2PO2(OH)]2[O3P(CH2)2PO3]∙10H2O und [4-ApyH][(HO)2OP(CH2)9PO2(OH)] aus dem System 4-Aminopyiridin/Alkan-α,ω-diphosphonsäure konnten im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und strukturanalytisch untersucht werden. In beiden Salzen liegen die Aminopyridineinheiten als am endo-cyclischen Stickstoffatom einfach protonierte Kationen vor. Derweil sind die Anionen entweder einfach, zweifach oder auch vierfach deprotoniert. Dementsprechend weisen diese Verbindungen eine große strukturelle Komplexität auf. In der Kristallstruktur von [4-ApyH]8[(HO)O2P(CH2)2PO2(OH)]2[O3P(CH2)2PO3]∙10H2O ist das grundlegende Strukturelement ein säulenförmiger π-π-Stapel von 4-Aminopyridiniumkat-ionen wie er unter anderem auch in der Kristallstruktur von Bis(4-aminopyridinium)-iodidtriiodid[118] vorkommt. Die Struktur von [4-ApyH][(HO)2OP(CH2)9PO2(OH)] hingegen weist eine bemerkenswerte Ähnlichkeit zu den Kristallstrukturen der in dieser Arbeit beschriebenen [4,4’-H2Bipy]2+-Salze auf. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit hergestellten Salze von Alkan-α,ω-diphos-phonsäuren wurden zudem mittels Schwingungsspektroskopie (IR und Raman), Elementaranalyse und Schmelzpunktbestimmung charakterisiert.Within this work, the solid state structures of the alkane-α,ω-diphosphonic acids (HO)2OP(CH2)nPO(OH)2 with n = 6-12 have been determined by single crystal X-ray diffraction. Using powder diffraction, the diphosphonic acids within the homologous series ranging from ethane-1,2-diphosphonic acid to dodecane-1,12-diphosphonic acid were investigated regarding their phase purity. Thereby, the finding reported by Mahmoudkhani and Langer[49] that two concomitant polymorphs are obtained by the crystallisation of butane-1,4-diphosphonic acid under the given conditions has been confirmed. For undecane-1,11-diphosphonic acid, the recorded powder pattern also indicated the existence of a second modification whose structure could subsequently be determined by single crystal X-ray diffraction. On the basis of structural similarities, the crystal structures of the alkane-α,ω-diphosphonic acids can be classified into three types which differ in the arrangement of the alkylene chains and the combi-nation of the phosphonic acid moieties via hydrogen bonding. The even-numbered diphosphonic acids are differentiated into type 1 and type 2 whereas the odd-numbered constitute type 3. As a result of these structural investigations, the unusual progression of their melting points could be comprehended and explained in a plausible way. The overall lower melting points of the odd-numbered diphosphonic acids are mainly related to a looser packing of the phosphonic acid moieties within the hydrophilic regions of the crystal structures. The opposing trends regarding the melting points of even- and odd-numbered diphosphonic acids with increasing chain length apparently result from different arrangements of the alkylene chains and consequently unequally strong van der Waals interactions within the hydrophobic regions. All aforementioned alkane-α,ω-diphosphonic acids were also extensively investigated by NMR and vibrational spectroscopy (IR and Raman) as well as elemental analysis. By the reaction of alkane-α,ω-diphosphonic acids with bifunctional amines, compounds with a hybrid-like character are formed. This way, seven new salts within the 4,4’-bipyridine/alkane-α,ω-diphosphonic acid system have been prepared and inves-tigated by single crystal X-ray diffraction in the scope of this work: [4,4’-HBipy][(HO)2OP(CH2)3PO2(OH)] [4,4’-HBipy][(HO)2OP(CH2)12PO2(OH)]∙(HO)2OP(CH2)12PO(OH)2 [4,4’-H2Bipy][(HO)2OP(CH2)nPO2(OH)]2 with n = 6, 8, 9, 10 and 11 For [4,4’-H2Bipy][(HO)2OP(CH2)6PO2(OH)]2, two concomitant polymorphs have been found. The 4,4’-bipyridinium cations within the abovementioned salts can be mono- as well as diprotonated. However, the anions are hydrogen (ω-phosphonoalkyl)-phosphonates in each case. The basic structural element of the [4,4’-HBipy]+ salts is an infinite chain of hydrogen bonded 4,4’-bipyridinium cations. Nevertheless, the anionic substructures of these compounds show considerable differences. The crystal structures of the corresponding [4,4’-H2Bipy]2+ salts can be classified into mainly two different types. In both types, the stacking of the anionic, hydrogen bonded strands is nearly identical which is a good starting point for the concept of crystal en-gineering. However, the π-π-stacked 4,4’-bipyridindiium cations are either arranged collinearly to the anionic substructures as in type 1 or perpendicularly as in type 2. The arrangement of type 2 results in a herringbone pattern. Solely the structure of [4,4’-H2Bipy][(HO)2OP(CH2)6PO2(OH)]2 is not assignable to one of these two types. In terms of the specific preparation of compounds featuring a predictable structure, this is a decent rate. In the system alkane-α,ω-diamine/alkane-α,ω-diphosphonic acid, seven new compounds could be prepared and structurally investigated: [H3N(CH2)5NH3]2[O3P(CH2)3PO3]∙4H2O [H3N(CH2)5NH3]2[O3P(CH2)4PO3]∙8H2O [H3N(CH2)5NH3]4[O3P(CH2)5PO3]2∙11H2O [H3N(CH2)6NH3][(HO)O2P(CH2)6PO2(OH)] [H3N(CH2)7NH3]2[O3P(CH2)7PO3]∙5H2O [H3N(CH2)9NH3]2[O3P(CH2)9PO3]∙5H2O [H3N(CH2)10NH3]2[O3P(CH2)9PO3]∙5H2O Within the abovementioned salts as well as in the two literature known compounds of this kind, the diaminium cations are always doubly protonated.[88] With the exception of [H3N(CH2)6NH3][(HO)O2P(CH2)6PO2(OH)], the anionic diphosphonic acid units are completely deprotonated in all cases. Furthermore, these compounds contain four to eight water molecules per formula unit. The crystal structures of the alkane-α,ω-diaminium salts are built up from hydrogen bonded strands consisting of anions, cations and water molecules which are connected with each other by additional water molecules along the two remaining spatial directions. The resulting three-dimensional networks exhibit a layered structure with clearly separated hydrophilic and hydro-phobic areas. Within a single layer, the stacking order of the [O3P(CH2)nPO3]4− an-ions and [H3N(CH2)nNH3]2+ cations is basically very similar. Solely in some crystal structures, the arrangement is slightly altered due to additional water molecules. Also the compounds [4-ApyH]8[(HO)O2P(CH2)2PO2(OH)]2[O3P(CH2)2PO3]∙10H2O and [4-ApyH][(HO)2OP(CH2)9PO2(OH)] within the system 4-aminopyridine/alkane-α,ω-diphosphonic acid have been prepared and structurally investigated in the scope of this work. In both salts, only the endocyclic nitrogen atoms of the cationic aminopyridinium units are protonated. However, the anions are either mono-, di- or tetradeprotonated. Accordingly, these compounds show a large structural diversity. Within the crystal structure of [4-ApyH]8[(HO)O2P(CH2)2PO2(OH)]2[O3P(CH2)2PO3]∙10H2O, the basic structural element is a pillared π-π-stacking of 4-aminopyridinium cations which for instance similarly occurs in the crystal structure of bis(4-aminopyridinium)iodide-triiodide[118]. The structure of [4-ApyH][(HO)2OP(CH2)9PO2(OH)] on the other hand exhibits a remarkable similarity to the crystal structures of the [4,4’-H2Bipy]2+ salts shown in this work. The salts of alkane-α,ω-diphosphonic acids which have been prepared in the scope of this work were also characterised by vibrational spectroscopy (IR and Raman), elemental analysis and melting point determination. | |||||||
| Lizenz: |  Urheberrechtsschutz | |||||||
| Fachbereich / Einrichtung: | Mathematisch- Naturwissenschaftliche Fakultät » WE Chemie » Anorganische Chemie und Strukturchemie | |||||||
| Dokument erstellt am: | 15.08.2016 | |||||||
| Dateien geändert am: | 15.08.2016 | |||||||
| Promotionsantrag am: | 22.02.2016 | |||||||
| Datum der Promotion: | 14.06.2016 |
